Alcol là những hợp chất chứa nhóm hydroxyl(-OH) liên kết với gốc R có công thức chung R-OH. Gốc R là alkyl hoặc alkyl thế, có thể là alkyl bậc 1, 2, 3, gốc vòng no(cycloalkyl hoặc chứa vòng thơm)
Ví dụ: CH3 –CH2 –OH
Nhóm chức hydroxyl(-OH) xác định tính chất đặc trưng của lớp hợp chất này.
CHƯƠNG 6
ALCOL - PHENOL
ALCOL
1.1. Phân loại
Tùy theo nhóm –OH liên kết với carbon bậc 1, bậc 2, bậc 3, ta có các alcol bậc 1, bậc 2, bậc 3 tương ứng.
Alcol bậc 1 Alcol bậc 2 Alcol bậc 3
Tùy theo số lượng nhóm –OH ta có:
Mono alcol: Trong phân tử có một nhóm –OH
Poly alcol: Trong phân tử có từ 2 nhóm –OH trở lên.
1.2. Danh pháp
1.2.1. Danh pháp IUPAC
Danh pháp này quy định gọi tên alcol theo tên của hydrocarbon tương ứng thêm đuôi –ol theo nguyên tắc:
Chọn số mạch chính là mạch dài nhất có chứa nhóm –OH
Đánh số từ đầu mạch chính gần nhóm –OH nhất.
CH3 – CH2 – OH CH3 – CH2 – CH2- OH
Ethanol 1- propanol
CH2 = CH – CH2 – OH C6H5 – CH2 – CH2 – OH
2- propen-1-ol 2-phenyl ethanol
1.2.2. Danh pháp thông thường
Danh pháp này thường dùng đối với các alcol đơn giản. Gọi tên gốc hydrocarbon rồi thêm đuôi ic.
CH3 – OH
Alcol methylic
1.2.3. Danh pháp Kolbe
- Các alcol được coi như dẫn xuất của alcol methylic CH3OH ( carbinol ) do thay thế một hay nhiều nguyên tử H của nhóm –CH3 bằng gốc hydrocarbon.
- Đọc tên các nhóm thế liên kết trực tiếp với nguyên tử carbon chứa nhóm – OH rồi thêm chữ carbinol .
Tính chất hóa học của alcol được xác định bởi nhóm chức –OH.Các phản ứng xảy do phân cách liên kết O-H hoặc C-O .
Sự khác nhau về cấu tạo của gốc R dẫn đến sự khác nhau về khả năng phản ứng và trong một số ít trường hợp làm thay đổi tiến trình phản ứng .
1.3.1. Các phản ứng do sự phân cắt liên kết O –H của alcol.
Tác dụng với kim loại hoạt động: Tạo alcolat kim loại
1.3. Tính chất hóa học
Tính acid của acol phụ thuộc vào cấu tạo của gốc R . Nếu gốc R có hiệu ứng hút điện tử ( -I) thì tính acid của acol tăng. Ngược lại , nếu gốc R có hiệu ứng đẩy điện tử (+I) thì tính acid giảm.
Độ linh động của H trong nhóm –OH của alcol được xếp theo thứ tự :
CH3OH > alcol bậc 1 > alcol bậc 2 > alcol bậc 3 .
Do alcol có tính acid rất yếu nên alcolat nhất là alcolat của kim loại kiềm rất dễ bị thủy phân.
C2H5ONa + H2O C2H5OH + NaOH
Natri ethylat Ethanol
b. Tạo ether oxyd:
Đun nóng alcol với sự có mặt của H2SO4 thu được ether oxyd
2R-OH R-O-R + H2O
Ví dụ : Để điều chế ether ethylic người ta cho tác dụng alcol ethylic với acid sulfuric đun nóng đến 140oC. Phương pháp này được dùng trong công nghiệp để điều chế ether ethylic gây mê hoặc làm dung môi.
2C2H5OH H5C2-O-C2H5
c. Tạo ester:
Ester được tạo thành khi acol tác dụng với acid carboxylic với sự có mặt của acid sulfuric đậm đặc hoặc hydroclorid khan.
ROH + R’COOH R’COOR +H2O
ĐUN NÓNG
Đây là phản ứng thuận nghịch. Nước được loại ra từ hydro linh động của alcol và nhóm –OH của acid carboxylic. Khả năng phản ứng ester hóa đối với các alcol có bậc khác nhau giảm theo thứ tự:
CH3OH > alcol bậc 1 > alcol bậc 2 > alcol bậc 3.
Ester có thể được tạo thành khi cho alcol tác dụng với acyl clorid hoặc althydrid acid. Phương pháp này tránh tạo nước.
RCOCI + R’OH RCOOR’ + HCl
(RCO)2O + R’OH RCOOR’ + RCOOH
1.3.2. Các phản ứng do phân cách liên kết C- O của alcol
a. Tác dụng với hydro halogenid: Tạo alkyl halogenid
R -OH + HX R –X + H2O
Phản ứng thuận nghịch này sẽ chuyển dịch về phía tạo thành alkyl halogenid khi có mặt acid sulfuric.
Khả năng p/ư của HX giảm theo thứ tự: HI > HBr > HCl.
Khả năng phản ứng của alcol giảm theo thứ tự:
Alcol alyic > alcol benzoic > alcol bậc 3 > alcol bậc 2 > alcol bậc 1
b. Tác dụng với phospho trihalogenid: Tạo alkyl halogenid:
3ROH + PX3 3R –X +H3PO3
(PX3 = PBr3, PI3 )
Ví dụ:
Muốn có dẫn xuất clor, người ta dùng thiony clorid:
ROH + PX3 R – Cl + SO2 + HCl
c) Phản ứng tách loại nước tạo olephin:
H3C-CH2OH H2C = CH2
Khi đun alcol với acid sulfuric hoặc acid phosphoric hoặc cho hơi alcol đi qua chất xúc tác Al2O3 ở nhiệt độ cao, xảy ra phản ứng tách loại một phân tử nước tạo olefin.
Ngoài ra các alcol còn có phản ứng oxy hóa.
1.4. Chất điển hình
1.4.1. Alcol methylic (methanol): CH3OH
Là chất lỏng không màu ,tos 65oC Methanol độc,làm rối loạn thị giác,có thể gây mù,với số lượng lớn có thể chết.
1.4.2. Alcol ethylic (ethanol): C2H5OH
Là chất lỏng không màu,tos 78,3oC,tan trong nước bất kỳ tỷ lệ nào,khi hòa tan trong nước có hiện tượng co thể tích và tỏa nhiệt.
Alcol ethylic được dùng làm nguyên liệu tổng hợp acid acetic,ether ethylic và các chất khác dùng làm thuốc... Nó còn được dùng làm dung môi và chất đốt.
1.4.3. Alcol cao: Là những alcol có mạch carbon dài.
- Alcol cetylic CH3(CH2)14CH2OH ở dạng ester trong thành phần của spermaceti(lấy từ cá voi)
Alcol myrixylic CH3(CH2)28CH2OH ở dạng ester có trong sáp ong và sáp thực vật.
1.4.4. Alcol chưa no ethylenic
Các olefin không thể mang nhóm –OH ở carbon chứa liên kết đôi.
Cấu tạo
không bền và bị đồng phân hóa thành
Chỉ trong một số trường hợp đặc biệt, sự đồng phân hóa đó thuận nghịch ở một mức độ đáng kể, có cân bằng hỗ biến.
Những alcol chưa no tồn tại dưới dạng ester.
Ứng dụng của alcol
PHENOL
Phenol là những hợp chất chứa nhóm hydroxyl liên kết trực tiếp với carbon của nhân thơm, có công thức chung là Ar – OH. Phenol còn là tên riêng của C6H5-OH(phenol là tên cũ của benzen, ol chỉ nhóm hydroxyl )
2.1. Danh pháp
Gọi tên tiếp đầu ngữ hydroxyl rồi thêm tên hydrocarbon thơm tương ứng.
Thông thường gọi tên riêng nhiêu hơn.
2.2. Tính chất hóa học
Tính acid: Các phenol đều có tính acid yếu. Tương tự alcol, phenol tác dụng với Na kim loại để tạo thành phenolat.
Ar-OH + Na Ar-ONa + ½H2
Nhưng chỉ có phenol tác dụng với kiềm để tạo thành muối kiềm phenolat còn alcol thì không, chứng tỏ tính acid của alcol yếu hơn phenol.
Ar-OH + NaOH Ar-ONa + H2O
Các alcolat bị thủy phân hoàn toàn trong dung dịch nước còn các phenolat bền hơn chỉ bị thủy phân một phần.
R-ONa + H2O Ar-OH + NaOH
Tính acid của phenol rất yếu(không chuyển màu được giấy quỳ). Phenol còn yếu hơn cả acid carbonic (là một acid vô cơ rất yếu).
C6H5-Ona + H2CO3 C6H5OH +NaHCO3
Các nhóm thế hút điện tử(như –NO2) làm tăng lực acid của phenol, còn các nhóm thế đẩy điện tử(như –CH3) làm giảm lực acid của phenol.
b. Phản ứng tạo ether oxyd
Phenol tác dụng với alkyl halogenid tạo ra ether oxyd với hiệu suất thấp nhưng nếu trong môi trường kiềm thì hiệu suất cao.
Ar-OH +XR Ar-OR + HX H: thấp
Ar-ONa + XR Ar-OR + NaX H: cao
Kiềm
Liên kết C-O của phenol và dẫn xuất của phenol rất khó bị cắt đứt trong các phản ứng.
Ví dụ: Acid hydro halogenic đậm đặc không chuyển được thành aryl halogenid.
+ HX + H2O
a.Phản ứng thế nhóm OH bằng halogen
Phản ứng này chỉ xảy ra khi có sự hoạt hóa gây ra bởi nhóm nitro(nhóm hút điện tử) ở vị trí ortho hoặc para.
2.2.2. Tính chất của nhóm -OH
+ POCl3 + HCl
b. Phản ứng thế nhóm OH bằng halogen (phản ứng Bucherer)
Một số phenol khi đun nóng ở áp suất và nhiệt độ cao trong sự có mặt của muối amoni chuyển thành amin thơm.
ArOH + NH3 ArNH2 + H2O
Phản ứng này ứng dụng với naphtol và một số diphenol
2.2.3. Tính chất của nhân thơm.
Oxy hóa: Nhóm OH hoạt hóa nhân thơm đối với các tác nhân oxy hóa.
Phenol bị oxy hóa với các tác nhân oxy hóa khác nhau để cho những sản phẩm khác nhau.
Oxy hóa bằng hỗn hợp sulfocromic tạo ra p-benzoquinon và các sản phẩm oxy hóa tiếp theo.
Dung dịch KMnO4 loãng hoặc acid peracetic CH3COOH oxy hóa phenol thành acid muconic.
b. Hydro hóa: Phenol bị hydro hóa có Ni làm xúc tác tạo ra cyclohexnol
c. Các phản ứng thế hydro ở nhân thơm
Halogen hóa: Phản ứng này xảy ra dễ dàng, không cần xúc tác.
+ Clo ở nhiệt độ thấp thế vào vị trí ortho hoặc para cho hỗn hợp mono clorophenol. Ở nhiệt độ cao hơn clo thế hoàn toàn để cho dẫn xuất pentaclor hóa.
+ Brom trong dung môi hữu cơ khan cho phản ứng tương tự, còn dung dịch nước thì tạo dẫn xuất 2, 4, 6- tribromophenol với hiệu suất toàn lượng.
+ 3Br2 + 3HBr
Nếu dùng dung môi có độ phân cực thấp(như cloroform, carbontetraclorid,carbon disulfit) thì được dẫn xuất brom hóa một lần.
+ Br2 +
Sp chính
Sp phụ
+ Nitro hóa bằng HNO3 đậm đặc sẽ cho 2, 4, 6-trinitrophenol(acid picric).
+ HNO3
Sulfon hóa: Tùy điều kiện phản ứng, các acid phenol sulfonic được tạo thành.
+ Nếu dùng H2SO4 đậm đặc ở nhiệt độ thường ta thu được chủ yếu là acid o-phenol sulfonic và một lượng nhỏ đồng phân para.
+ Iod trong môi trường kiềm nóng vừa cho sản phẩm thế, vừa cho phản ứng oxy hóa tạo ra tetraiodo diphenylen quinon (hay đỏ Lautemann) không tan.
Nitro hóa: Nitro hóa phenol dễ hơn benzen.
+ Nitro hóa bằng HNO3 loãng (20%) ở nhiệt độ 20oC thu được hỗn hợp hai đồng phân: ortho và para
+ HNO3 +
+ Nếu dùng oleum ở nhiệt độ lạnh, cho acid phenol 2, 4-disulfonic.
+ Nếu dùng oleum ở nhiệt độ nóng, cho acid phenol 2, 4, 6-trisulfonic.
- Alkyl hóa (theo phản ứng Friedel – Crafts)
15 -20oC
100oC
+ H2SO4
H2SO4,100oC
Phenol tác dụng với dẫn xuất halogen với xúc tác AlCl3, nếu ở nhiệt độ dưới 100oC thì thu được hỗn hợp chủ yếu là p- alkylphenol và một lượng nhỏ đồng phân ortho. Nếu nâng nhiệt độ lên 150oC thì thu được m-alkyl phenol.
>100oC
Tác dụng với anhydrid phtalic
+
Đun nóng phenol với anhydrid phtalic trong sự có mặt của H2SO4 đậm đặc sẽ tạo ra phenolphtalein.
Trong môi trường kiềm phenolphtalein chuyển thành dạng quinon có màu. Vì vậy nó được làm chất chỉ thị màu trong phân tích kiểm nghiệm.
Phenolphtalein
- Tác dụng với CO2 tổng hợp acid phenol.
Khi cho natriphenolat tác dụng với CO2 ở 125oC dưới áp suất thì nhóm –COOH thế vào vị trí ortho đối với nhóm –OH.
Đây là phản ứng Kolbe- Schmitt.
Nhóm phản ứng xảy ra ở nhiệt độ cao hơn(250-300oC) và đặc biệt khi dùng muối kali phenolat thì phản ứng xảy ra chủ yếu ở vị trí para.
d. Phản ứng tạo màu với FeCl3
+ CO2
2.3. Chất điển hình.
2.3.1. Phenol: C6H5OH.
Phenol còn có tên gọi là acid phenic hay acid carbolic. Là tinh thể không màu, để ngoài không khí bị oxy hóa chuyển thành màu hồng,có mùi đặc biệt , ăn da. Với nước, phenol tạo thành hydrat kết tinh C6H5OH.H2O, nóng chảy ở 15oC. Phenol tan trong nước với tỷ lệ 1: 15 (ở 20oC). Phenol trộn với campho hoặc menthol tạo thành hỗn hợp lỏng. Phenol làm ngưng kết albumin nên coa tác dụng sát khuẩn, dung dịch 1: 10 dùng để tẩy uế.
Phenol được dùng nhiều trong công nghiệp chất dẻo (nhựa Bakelit), điều chế acid salicylic, acid picric, thuốc nhuộm, chất diệt cỏ (acid phenoxy acetic, acid 2, 4-diclorophenoxy acetic).
2.3.2. Cresol (hydroxy toluen):C6H4(CH3)(OH)
Cresol cùng với phenol có trong dầu carbolic thu được khi cất khan than đá. Cresol tồn tại với 3 dạng đồng phân ortho, meta và para.
Tách o-cresol dễ dàng bằng cất phân đoạn, m-cresol và p-cresol khó tách riêng vì điểm sôi gần nhau nên phải sulfo hóa trước khi tách riêng. Thường người ta không tách riêng 3 đồng phân mà dùng dưới dạng hỗn hợp để tẩy uế.
Dẫn xuất dinitro o-cresol dùng để diệt cỏ và côn trùng.
2.3.3. Thymol và carvacvol: Đây là những phenol dẫn xuất của p-cymen.
Thymol có trong tinh dầu thymus, là chất kết tinh, nóng chảy ở 50oC, dùng để trị sán. Hydro hóa thymol sẽ thu được hỗn hợp nhiều đồng phân lập thể của menthol. Cacvacvol là đồng phân hiếm thấy ở dạng lỏng,tos 237-238oC, dùng tẩy uế.
2.3.4. Naphtol: Có hai đồng phân
Naphtol là những chất kết tinh, ít tan trong nước.
a - Naphtol độc không dùng trong y học.
B -Naphtol dùng làm chất khử trùng.
Naphtol được dùng một lượng lớn làm phẩm nhuộm.
2.3.5. Acid picric (2, 4, 6-trinitrophenol):
Là chất kết tinh màu vàng, vị đắng. Nếu đun cẩn thận nó nóng chảy ở 122oC,nếu đun mạnh nó sẽ nổ.
2.4. Polyphenol:
Là những hợp chất có nhiều nhóm – OH liên kết trực tiếp với nhân thơm.
2.4.1. Diphenol: Ở đây chỉ khảo sát diphenol benzoic. Hai nhóm –OH trong phân tử diphenolcos thể ở các vị trí ortho,para và meta.
Có 3 diphenol đơn giản nhất
Các diphenol dễ tan trong kiềm tạo thành các mono-,diphenolat. Riêng pyrocatechin tác dụng với muối chì tạo hợp chất không tan.
Phản ứng này dùng để phân biệt pyrocatechin với các diphenol khác.
Ortho và para diphenol dễ dàng bị oxy hóa tạo thành các quinon
o- benzoquinon
m- diphenol bị oxy hóa nhưng không tạo nên m-quinon. Sự oxy hóa resorcin tạo ra sản phẩm phức tạp.
Hydroquinon có khả năng gắn oxy của không khí nên được dùng làm chất chống oxy hóa cho một số chất.
Một số hình ảnh ứng dụng của Phenol
nguon VI OLET
