CHƯƠNG 1: DẪN XUẤT HALOGEN
TRƯỜNG ĐHSP HÀ NỘI 2
KHOA HOÁ HỌC
TỔ HỮU CƠ
BÀI GIẢNG
1. Khái niệm
Dẫn xuất halogen là hợp chất thu được khi thay thế một hay nhiều nguyên tử hiđro trong phân tử hiđrocacbon bằng nguyên tử halogen
R – X hoặc Ar – X
Với X là F, Cl, Br, I.
R là gốc hiđrocacbon mạch hở.
Ar là gốc hiđrocacbon thơm.
2. Phân loại
- Tùy thuộc vào bản chất của gốc hidrocacbon ở trong phân thử mà ta được dẫn xuất halogen no, không no, thơm…
- Tùy thuộc bản chất của halogen mà ta có dẫn xuất florua, clorua, bromua hay iodua.
- Tùy thuộc vào số lượng nguyên tử halogen ở trong phân tử mà ta có dẫn xuất monohalogen, dihalogen...
- Tùy thuộc vào bậc của nguyên tử cacbon mà nguyên tử halogen liên kết là cacbon bậc 1, 2 hoặc 3 mà ta có dẫn xuất halogen bậc 1, 2 và 3 tương ứng
1. Đồng phân
Chỉ có đồng phân cấu tạo (có 2 loại là đồng phân về mạch cacbon và đồng phân về vị trí của nguyên tử halogen).
a. Danh pháp thông thường
một số tên thường của halogen được IUPAC lưu dùng: CHCl3 clorofom
CHI3 iođofom
CCl4 cacbon tetraclorua
CCl2F-CClF2 Freon – 113
2. Danh pháp
2. Danh pháp
b. Danh pháp gốc – chức
Tên halogenua alkyl được gọi như sau:
tên halogenua + tên nhóm alkyl.
etyl clorua
neo-pentyl clorua
iso-propyl clorua
2. Danh pháp
c. Danh pháp thay thế (IUPAC)
Alkyl halogenua gọi như alkane bằng cách xem halogen như là nhóm thế trên mạch alkane chính:
+ Tìm và chọn tên của mạch alkane chính (nếu hợp chất có nhánh). Nếu có nối đôi hoặc nối ba thì mạch chính phải chứa nối đôi hoặc ba.
+ Đánh số nguyên tử C bắt đầu ở 1 đầu của mạch chính sao cho tổng nhóm thế là nhỏ nhất (gồm nhóm alkyl + halogen).
+ Nếu có từ hai nhóm thế trở lên của cùng một loại halogen, sử dụng tiếp đầu ngữ di, tri, tetra,…
+ Nếu các halogen khác nhau, chỉ số của nhóm thế phụ thuộc vị trí trên mạch C, nhưng theo thứ tự a,b,c… khi viết tên nhóm thế.
+ Nếu mạch chính có nhóm thế alkyl hoặc halogen, mà tổng số chỉ số nhóm thế đánh từ 2 đầu mạch đến như nhau thì đánh số bắt đầu ở nhóm thế gần halogen hoặc là ankyl, ưu tiên nhỏ nhất theo trình tự thứ tự a,b,c… của nhóm thế.
+ Nếu trong mạch có chứa liên kết bội thì ưu tiên chỉ số của liên kết bội là nhỏ nhất.
1. Halogen hóa ankan
2. Cộng HX vào anken
3. Điều chế từ ancol
- Cho ancol tác dụng với hidro halogenua
- Tác dụng với PX5, PX3, SOCl2
1, Bản chất của liên kết C–Hal
Bản chất của liên kết C – Hal là liên kết cộng hóa trị phân cực vì có sự chênh lệch về độ âm điện:
Csp (3,5) > Csp2 (2,8) > Csp3 (2,5)
F (4,0) > Cl (3,0) > Br (2,8) > I (2,5)
- Khi nguyên tử Csp2 liên kết với halogen sẽ có sự liên hợp p-π,
làm cho sự phân cực giữa liên kết =C–Hal giảm và độ dài của liên kết =C–Hal ngắn lại nên khó bị đứt ra trong các phản ứng hóa học.
Năng lượng liên kết C – Hal giảm
C–F » C–Cl › C–Br › C–I
=> Khả năng phản ứng của dẫn xuất halogen phụ thuộc vào bản chất của halogen và gốc hiđrocacbon liên kết với nguyên tử halogen đó.
+ Khi cùng gốc hiđrocacbon, khả năng phản ứng theo thứ tự sau: R–I > R–Br > R–Cl > R–F
+ Khi cùng nhóm halogen thì khả năng phản ứng như sau:
2, Phản ứng thế
a, Sơ đồ tổng quát:
R-Hal + Y– RY + Hal– (Hal: Cl, Br, I)
Ví dụ: RHal + H2O ROH + HHal
RHal + R’O– → ROR’ + Hal–
RHal + R’COO–Ag+ → R’COOR + AgHal
RHal + CN– → RCN + Hal–
- Y– có thể là các phân tử trung hòa có cặp electron tự do chưa sử dụng như:
- Tác nhân nucleophin Y– có thể là các anion như OH–, RO–, CN–, RCOO–, …
b, Cơ chế phản ứng
+ Phản ứng thế nucleophin lưỡng phân tử (SN2)
- Ở trạng thái chuyển tiếp (TTCT) liên kết C–Y được hình thành đồng thời liên kết C–Hal đang đứt ra, chúng đều là liên kết yếu.
- Để tạo liên kết C–Y, tác nhân nuleophin Y– sẽ đi vào phía đối diện với Hal– đi ra, vì chúng đều mang điện tích âm. Sản phẩm sinh ra là sản phẩm quay cấu hình.
b, Cơ chế phản ứng
+ Phản ứng thế nucleophin lưỡng phân tử (SN2)
Y– và RHal đều tham gia vào giai đoạn quyết định tốc độ phản ứng nên có v = k.[Y–].[RHal] và được gọi là phản ứng thế nucleophin lưỡng phân tử (SN2).
Thí dụ:
b, Cơ chế phản ứng
+ Phản ứng thế nucleophin đơn phân tử (SN1)
Cơ chế SN1 xảy ra qua 2 giai đoạn:
biến thể raxemic
Chậm
Thí dụ: Phản ứng metanol phản ứng với 1-phenyl etyl bromua
Sản phẩm raxemic hóa, 73%
Sản phẩm
quay cấu hình, 27%
c, Các yếu tố ảnh hưởng đến phản ứng thế nucleophin
+ Ảnh hưởng của gốc hiđrocacbon
- Cấu tạo của gốc hiđrocacbon có ảnh hưởng lớn nhất tới cơ chế phản ứng thế nucleophin, khả năng phản ứng của gốc ankyl như sau:
SN1: R bậc III > R bậc II > R bậc I
SN2: R bậc I > R bậc II > R bậc III
bậc càng cao thì khả năng theo SN2 giảm và SN1 tăng.
- Hiệu ứng không gian gây khó khăn cho sự tấn công của Y– vào cacbon trung tâm và do cacbocation càng bền càng dễ sinh ra.
c, Các yếu tố ảnh hưởng đến phản ứng thế
+ Ảnh hưởng của bản chất nguyên tử halogen
Hal: I – > Br – > Cl – > F –
Ktđ: 3 1 0,02 10–4
Do sự phân cực hóa của liên kết C – Hal.
Nếu dẫn xuất halogen có cùng gốc hiđrocacbon thì khả năng phản ứng thế nucleophin như sau:
c, Các yếu tố ảnh hưởng đến phản ứng thế
+ Ảnh hưởng của tác nhân nucleophin Y–
- Phản ứng SN1 thì không ảnh hưởng vì tốc độ phản ứng là v = k.[RHal].
- Phản ứng SN2 thì tốc độ lại phụ thuộc vào nồng độ và lực của nucleophin. Các tác nhân nucleophin mạnh như OH–, RO– làm SN2 tăng.
- Sự thay đổi lực nucleophin của Y– có thể làm tăng hay giảm tốc độ của SN2, còn có thể làm thay đổi cả cơ chế từ SN2 sang SN1 và ngược lại từ SN1 sang SN2.
c, Các yếu tố ảnh hưởng đến phản ứng thế
+ Ảnh hưởng của dung môi (phức tạp)
- Không có dung môi thì phản ứng SN không thể xảy ra được.
- Khi chuyển từ dung môi này sang dung môi khác sẽ thay đổi tốc độ và có thể thay đổi cả cơ chế cơ chế phản ứng.
Thí dụ: Phản ứng thủy phân dẫn xuất halogen bậc I trong H2O/axeton xảy ra theo cơ chế SN2, nhưng trong axit HCOOH lại theo cơ chế SN1.
- Các aryl halogenua tham gia cả 2 cơ chế SN1 và SN2 đều khó khăn vì nguyên tử halogen gắn chặt với nhân thơm bởi 2 hiệu ứng –I, +C của nguyên tử halogen nên hợp chất này chỉ phản ứng trong điều kiện khắc nghiệt và theo 1 cơ chế khác, đó là cơ chế arin (tách - cộng).
d, Phản ứng thế nguyên tử halogen ở vòng thơm
- Nếu các aryl halogenua có thêm những nhóm thế hút electron mạnh như –NO2, –CN, –COOH, –CHO… thì phản ứng xảy ra dễ dàng hơn nhiều.
3, Phản ứng tách
Khi cho C2H5Br tác dụng với bazơ (NaOH) trong etanol sẽ xảy ra phản ứng như thế nào?
Khi đun nóng dẫn xuất halogen với bazơ trong etanol xảy ra phản ứng tách HHal để tạo thành hiđrocacbon không no.
CH3CH2Br + NaOH CH2=CH2 + NaBr + H2O
Bazơ: OH–, RO–, CH3COO–, NH2–, R2N–, R3N
- Các phản ứng tách thường kèm theo các phản ứng thế. Ví dụ:
CH3CH2Br CH3CH2OCH2CH3 (90%) + CH2=CH2 (10%)
CH3-CH(Br)-CH3 (CH3)2CH-OC2H5 (21%) + CH3CH=CH2 (79%)
* Khái quát chung
3, Phản ứng tách
Các phản ứng tách có thể đi từ gem-đihalogen, vic-đihalogen và tetrahalogen:
RCH2CHBr2 R–C≡C–H + 2HBr
+ Mg → CH2=CH2 + MgHal2
+ 2Zn → R–C≡C–R’ + 2ZnHal2
3, Phản ứng tách
+ Cơ chế tách E2
- Sơ đồ chung:
Tốc độ phản ứng tách E2: v = k. [Y–].[RHal]
- Cơ chế tách E2 là phản ứng 1 giai đoạn, tác nhân bazơ Y– tấn công đồng thời với nguyên tử Hal đi ra tạo TTCT lưỡng phân tử. Sau đó TTCT bị tách HY cùng với Hal– tạo ra sản phẩm chưa no.
bazơ
a, Cơ chế tách nucleophile
3, Phản ứng tách
- Hướng không gian: Hal và Hβ bị tách ra ở vị trí anti.
+ Cơ chế tách E2
chậm
a, Cơ chế tách nucleophile
Tách theo E2 dễ dàng hơn khi 4 nguyên tử H – C – C – Hal nằm trong cùng 1 mặt phẳng
3, Phản ứng tách
+ Cơ chế tách E1
- Sơ đồ chung:
chậm
- Giai đoạn quyết định tốc độ là tạo ra cacbocation, nên phản ứng E1 có: v = k.[RHal]
- Cơ chế E1 xảy ra theo 2 giai đoạn, giai đoạn chậm loại bỏ Hal– tạo ra cacbocation, giai đoạn nhanh tác nhân Y– tấn công vào cacbocation tạo ra hợp chất không no và tách HY
a, Cơ chế tách nucleophile
3, Phản ứng tách
b, Hướng của phản ứng tách nucleophile
- Phản ứng tách tuân theo quy tắc Zaixep:
Trong phản ứng tách nucleophin, halogen bị tách ra cùng với hydrogen ở carbon-β có bậc tương đối cao hơn, tạo ra alkene có nhiều nhóm thế hơn.
Ví dụ:
3, Phản ứng tách
+ Cơ chế tách E1:
Trong phản ứng mọi dẫn xuất halogen đều cho sản phẩm trung gian là carbocation. Vậy hướng tách không phụ thuộc vào việc tạo carbocation đó mà phụ thuộc vào TTCT của carbocation đó với dung môi (kí hiệu: S) tạo sản phẩm, dẫn xuất halogen bị dung môi solvat hóa.
b, Hướng của phản ứng tách nucleophile
(B) ổn định hơn (A) vì (B) có 9 liên kết C–Hα
Ví dụ:
b, Hướng của phản ứng tách nucleophile
3, Phản ứng tách
+ Cơ chế tách E2:
Trong phản ứng E2 có TTCT càng ổn định và năng lượng hoạt hóa càng nhỏ thì tốc độ phản ứng tăng lên.
TTCT của E2 có điện tích được giải tỏa ở 5 nguyên tử hay nhóm nguyên tử.
Ví dụ:
- Sản phẩm tách là anken có cấu hình cis/trans hay Z/E là phụ thuộc vào bản chất của nhóm đi ra halogen và cấu trúc của dẫn xuất halogen.
b, Hướng của phản ứng tách nucleophin
3, Phản ứng tách
+ Cơ chế tách E2:
Các dẫn xuất halogen tách cho trans-alkene (còn các nhóm đi ra lớn như aryl sulfonate Ar–SO3 sẽ ưu tiên cho cis-alkene)
- Phản ứng tách vic-dihalogen phụ thuộc vào cấu trúc của dẫn xuất halogen. (Xem giáo trình)
3, Phản ứng tách
* Quy tắc Zaixep-Vanhe:
Khi tách HHal ra khỏi dẫn xuất halogen sẽ ưu tiên tạo ra alkene có nhiều nguyên tử Hα nhất ở nối đôi.
Có 5 liên kết CHα
(spc)
(spp)
Có 3 liên kết CHα
c, Quan hệ giữa phản ứng tách và phản ứng thế
3, Phản ứng tách
+ Ảnh hưởng của cấu trúc gốc hydrocarbon.
- Khi tăng độ phân nhánh mạch carbon của gốc ankyl trong dẫn xuất halogen thì tốc độ phản ứng tách E2 tăng lên trong khi đó SN2 lại giảm:
E2: (CH3)3CHal > (CH3)2CHHal > CH3CH2Hal
SN2: (CH3)3CHal < (CH3)2CHHal < CH3CH2Hal
=> Khi tăng độ phân nhánh làm cho hiệu suất E1 tăng và tỉ lệ E1/SN1 tăng lên.
3, Phản ứng tách
+ Ảnh hưởng của tác nhân nucleophile.
Các phản ứng lưỡng phân tử đều phụ thuộc vào nồng độ Y–, các base mạnh làm tăng khả năng tách, E2 > SN2.
Phản ứng đơn phân tử E1, SN1 nói chung không phụ thuộc vào Y– vì v = k.[RHal], nhưng lực base của Y– càng tăng thì khả năng tách H+ càng lớn nên tỉ lệ E1/SN1 tăng.
- Nếu base càng mạnh (như OH–, RO–, NH2–) và nồng độ base càng cao thì khả năng phản ứng tách càng tăng. Phản ứng thế xảy ra ưu tiên với tác nhân có tính nucleophile mạnh như I–, RS–, S2O3–
+ Ảnh hưởng của dung môi.
+ Ảnh hưởng của nhiệt độ.
c, Quan hệ giữa phản ứng tách và phản ứng thế
CHÂN THÀNH CẢM ƠN ĐÃ LẮNG NGHE!
4, Phản ứng với kim loại
- Dẫn xuất halogen phản ứng với kim loại trong ete khan sẽ cho hợp chất cơ - nguyên tố.
+ Với Mg: Khả năng phản ứng RI > RBr > RCl
R-Hal + Mg R-MgHal
Các dẫn xuất đihalogen tác dụng với Mg cho nhiều sản phẩm khác nhau. Ví dụ:
BrCH2CH2Br + Mg C2H4 + MgBr2
BrCH2CH2CH2Br + Mg + MgBr2
+ Với Li, Zn:
2C2H5Br + 2Zn (C2H5)2Zn + ZnBr2
C2H5Br + 2Li C2H5Li + LiBr
4, Phản ứng với kim loại
+ Với Na: (phản ứng Vuyếc)
2C2H5Br + 2Na C4H10 + 2NaBr
nguon VI OLET
