·it_huu_co_m axit huu co m pdf

Giáo khoa hóa hữu cơ

Biên soạn: Võ Hồng Thái

2

08

XII. AXIT HỮU CƠ

AXIT CACBOXILIC; ACID CARBOXILIC)

(

XII.1. Định nghĩa

Axit hữu cơ là một loại hợp chất hữu cơ mà trong phân tử có chứa nhóm –COOH (nhóm

cacboxyl, C O H

)

O

XII.2. Công thức tổng quát

Axit hữu cơ:

R(COO)_n

R: Gốc hiđrocabon hóa trị n, có thể là H, có thể là

không (zero,0)

n: nguyên, ≥ 1 (n = 1: Axit hữu cơ đơn chức

n ≥ 2: Axit hữu cơ đa chức)

C H (COOH)

n ≥ 2

x ≥ 0

x

y

n

≈

x

C Hy + n ⇒ y + n ≤ 2x + 2

⇒

y ≤ 2x + 2 – n

Axit hữu cơ đơn chức:

R-COOH

(R: Gốc hiđrocacbon hóa 1, có thể là H)

C H -COOH

x ≥ 0

x

y

≈

x

C Hy + 1 ⇒ y + 1 ≤ 2x + 2

⇒

y ≤ 2x + 1

C

n

H

2n + 2 – 2k – 1COOH ⇒

2n + 2 – m – 1 COOH ⇒

C

n

H

2n – 1 – 2k COOH

(n ≥ 0 ; k = 0, 1, 2, 3, 4,….)

C

H

C

n

H2n + 1 - mCOOH

n ≥ 0

m: 0; 2; 4; 6; 8;…

C H₂_n_–_mO₂

n

n ≥ 0

m: 0; 2; 4; 6; 8;…

n n

Axit hữu cơ đơn chức no mạch hở: C H2n + 2 – 1COOH ⇒ C H2n + 1COOH (n ≥ 0)

C

n

H

2n

O

2

(n ≥ 1)

R-COOH

(R: Gốc hiđrocacbon hóa trị 1, no mạch hở, có thể là H)

Giáo khoa hóa hữu cơ

Biên soạn: Võ Hồng Thái

2

09

Bài tập 99

Viết công thức tổng quát có mang nhóm chức của các chất sau đây:

a. Axit hữu cơ đơn chức no mạch hở.

b. Axit hữu cơ đơn chức.

c. Axit hữu cơ đơn chức, chứa một liên kết đôi C=C trong phân tử, mạch hở.

d. Axit hữu cơ chứa hai nhóm chức axit, no, mạch hở.

e. Axit hữu cơ đơn chức, chứa một nhân thơm trong phân tử, ngoài nhân thơm các gốc

hiđrocacbon còn lại chỉ gồm liên kết đơn mạch hở.

f. Axit cacboxilic đa chức (ba nhóm chức axit), không no (một liên kết đôi C=C, một

liên kết ba C≡C), chứa một vòng trong phân tử.

g. Axit hữu cơ đơn chức no mạch hở có chứa 18 nguyên tử C trong phân tử.

Bài tập 99’

Viết công thức tổng quát của:

a. Chất hữu cơ đồng đẳng axit acrilic.

b. Axit hữu cơ đồng đẳng axit fomic.

c. Chất hữu cơ đồng đẳng axit benzoic.

d. Axit hữu cơ đồng đẳng axit tereptalic.

e. Axit hữu cơ đồng đẳng axit oxalic.

f. Chất hữu cơ đồng đẳng với axit xiclohexancacboxilic.

g. Axit hữu cơ nhị chức, chứa một liên đôi C=C, mạch hở.

XII.3. Các đọc tên (chủ yếu là tên của axit hữu cơ đơn chức no mạch hở)

Ankan ⎯⎯ → Axit ankanoic (Mạch chính là mạch C chứa nhóm –COOH và dài

nhất, C của COOH được đánh số 1)

Axit cacboxilic (Hầu hết axit hữu cơ có tên thông thường, nên thuộc lòng tên một số

chất thường gặp)

Thí dụ:

H-COOH

Axit metanoic

(

CH O )

Axit fomic

2

CH

3

COOH

Axit etanoic

(

C

2

H

4

O

2

)

Axit axetic

CH CH COOH

Axit propanoic

3

2

(

C

2

H

5

COOH; C

3

H

6

O

2

)

Axit propionic; Axit metylaxetic

CH CH CH

3

2

COOH

Axit butanoic

(

C H COOH; C H O )

Axit n-butiric; Axit etylaxetic

3

7

4

8

2

CH

3

-CH-COOH

CH₃

Axit 2- metylpropanoic

Axit isobutiric; Axit đimetylaxetic

(

C

3

H

7

COOH; C

4

H

8

O

2

)

Giáo khoa hóa hữu cơ

Biên soạn: Võ Hồng Thái

2

10

CH

3

CH

2

CH

2

CH

2

COOH

Axit pentanoic

(

C

4

H

9

COOH; C

5

H

10

O

2

)

Axit n-valeric

CH

3

-CH-CH

CH

2

-COOH

Axit 3-metylbutanoic

Axit isovaleric

3

(

C H COOH; C H O )

4

9

5

10

2

CH

3

CH

2

CH

2

CH

2

CH

2

COOH

Axit hexanoic

(

C H COOH; C H O )

Axit caproic

5

11

6

12

2

CH CH CH CH CH CH COOH

Axit heptanoic

3

2

(

C

6

H

13COOH; C

7

H

14COOH)

Axit enantoic

CH

3

(CH

2

)

6

COOH

Axit octanoic

Axit caprilic

(

C H COOH; C H O )

7

13

8

16

2

CH (CH ) COOH

Axit nonanoic

Axit pelacgonic

3

2 7

C

8

H

17COOH; C

9

H

18

O

2

)

CH (CH ) COOH

Axit đecanoic

3

2 8

(

C

9

H19COOH; C10

H

20

O

2

)

Axit capric

Một số axit béo (axit béo cao, gặp trong chất béo, chủ yếu ở dạng este với glixerin)

thường gặp:

C H COOH

Axit miristic; Axit tetrađecanoic

1

3

27

C H COOH

Axit panmitic; Axit hexađecanoic

1

5

31

C

17

H

35COOH

Axit stearic; Axit octađecanoic

C H COOH

Axit oleic; Axit cis-9-octađecenonic

1

7

33

C

17

H

31COOH

Axit linoleic; Axit cis, cis - 9, 12 - octađecađienoic

Axit linolenic; Axit cis, cis, cis – 9, 12, 15 - octađecatrienoic

C H COOH

1

7

29

Một số axit hữu cơ đơn chức không no:

CH

2

=CH-COOH

Axit propenoic; Axit acrilic

CH =C-COOH

Axit 2- metylpropenoic; Axit metacrilic

2

CH

3

CH

3

-CH=CH-COOH

Axit 2-butenoic; Axit crotonic (dạng trans)

Giáo khoa hóa hữu cơ

Biên soạn: Võ Hồng Thái

2

11

CH

2

3

=CH-CH

2

-COOH

-CH

Axit 3-butenoic; Axit vinylaxetic

=CH-CH

2

-COOH Axit 4-pentenoic; Axit alylaxetic

Axit 2-butinoic; Axit tetrolic

-C≡C-COOH

CH≡C-COOH

Axit propinoic; Axit propiolic

Một số axit đa chức:

HOOC-COOH

Axit etanđioic; Axit oxalic

HOOC-CH -COOH

Axit propanđoic; Axit malonic

2

HOOC-CH -CH -COOH

Axit butanđioic; Axit sucxinic (Acid succinic)

Axit pentanđioic; Axit glutaric

2

HOOC-(CH

2

)

3

4

5

6

-COOH

HOOC-(CH

-COOH

Axit hexanđioic; Axit ađipic (Acid adipic)

Axit heptanđoic; Axit pimelic

-COOH

Axit octanđioic; Axit suberic

H

C

H

Axit maleic;

Axit cis-butenñioic

C

HOOC

COOH

H

COOH

H

Axit fumaric

Axit trans-butenñioic

C

HOOC

Một số axit thơm:

C H -COOH

6

5

(

)

Axit benzoic; Axit benzencacboxilic;

Axit phenyl metanoic

COOH

Axit ptalic; Axit o-ptalic; Axit 1,2-benzenđicacboxilic;

,2-Đicacboxi benzen

1

COOH

Axit isoptalic; Axit 1,3 – benzenđicacboxilic;

m-Đicacboxibenzen

COOH

Giáo khoa hóa hữu cơ

Biên soạn: Võ Hồng Thái

2

12

COOH

Axit tereptalic; Axit p – benzenđicacboxilic;

,4 – Đicacboxibenzen

1

H

COOH

H

C

Axit xinamic

Axit trans-3-phenylpropenoic

Một số axit tạp chức:

CH -CH-COOH

Axit lactic; Axit 2-hiđroxipropanoic; Axit α-hiđroxipropionic

3

OH

HOOC-CH

2

-CH

2

-CH-COOH Axit glutamic; Axit α-aminoglutaric;

NH₂Axit 2-aminopentanđioic

CH -CH-CH-CH-CH-COOH Axit gluconic; Axit 2,3,4,5,6-hexahiđroxihexanoic

2

OH OH OH OH OH

OH

HOOC-CH -C-CH -COOH

Axit xitric (Acid citric); Axit limonic;

Axit 2-hiđroxi-1,2,3-propantricacboxilic

2

COOH

Bài tập 100

Viết CTCT của các chất sau đây:

Axit acrilic; Axit axetic; Axit benzoic; Axit fomic; Axit ađipic; Axit oxalic; Axit

glutamic; Axit metacrilic; Axit lactic; Axit tereptalic; Axit isovaleric; Axit propionic;

Axit panmitic; Axit gluconic; Axit malonic.

Bài tập 100’

Hãy cho biết CTCT của các chất sau đây:

Axit stearic; Axit n-butiric; Axit picric; Axit butanoic; Axit lactic; Axit xitric; Axit oleic;

Axit propenoic; Axit phenic; Axit α- aminoaxetic; Axit enantoic; Axit cloaxetic; Axit

limonic (axit xitric, acid citric); Axit metacrilic; Axit 1,3,5 – benzentricacboxilic.

XII.4. Tính chất hóa học

XII.4.1. Phản ứng cháy

y + n

4

0

y + n

2

t

C

x

y

H (COOH)

n

+ (x +

)O

2

⎯⎯→ (x+n)CO

2

+

(

)H

2

O

Axit hữu cơ

Giáo khoa hóa hữu cơ

Biên soạn: Võ Hồng Thái

2

13

y +1

4

0

y +1

2

)H O

2

t

C H -COOH

+

(x +

)O₂⎯⎯→ (x + 1)CO₂

+

(

x

y

Axit hữu cơ đơn chức

3

n +1

2

0

t

C H₂_n₊₁COOH

n

+

(

) O₂⎯⎯→ (n + 1)CO₂+ (n +1)H O

2

(

2n + 2 2

Cn + 1H O )

Axit hữu cơ đơn chức no mạch hở

Axit ankanoic

Chú ý:

Axit hữu cơ đơn chức no mạch hở có CTPT dạng C

no mạch hở) nên axit hữu cơ nào mà khi đốt cháy tạo số mol H

thì đó là axit hữu cơ đơn chức no mạch hở. Các axit hữu cơ đa chức hay có vòng khi

đốt cháy đều tạo số mol H O < số mol CO . (Tương tự, este nào khi cháy tạo số mol H

bằng số mol CO thì đó là este đơn chức no mạch hở, các este khác khi cháy đều tạo số

mol H O < số mol CO

n

H

2n

O

2

(cùng dạng với este đơn chức

2

O bằng số mol CO

2

O

2

)

XII.4.2. Axit hữu cơ có đầy đủ các tính chất như một axit vô cơ yếu

Nhóm chức axit hữu cơ, −COOH, nhóm cacboxyl, coi như tập hợp gồm hai nhóm: nhóm

–OH (nhóm hiđroxyl) và nhóm −CO− (nhóm cacbonyl). Liên kết giữa O và H trong

nhóm hiđroxyl tự nó đã bị phân cực. Đôi điện tử góp chung giữa O với H bị kéo về phía

O có độ âm điện (3,5) lớn hơn so với H (2,1). Kế bên nhóm hiđroxyl có nhóm cacbonyl

(

−CO−) rút điện tử nên càng làm tăng thêm sự phân cực của liên kết giữa O với H, càng

làm cho đôi điện tử góp chung giữa O với H càng bị kéo về phía O. Điều này làm cho H

trong nhóm cacboxyl rất linh động (tức H càng mang nhiều điện tích dương, dễ bị tách ra

+

dưới dạng ion H ). Do đó khi hòa tan axit hữu cơ vào dung môi nước (H

2

O), với sự hỗ

+

trợ của dung môi nước rất phân cực, sự hiđrat-hóa, thì có sự phân ly một phần tạo ion H

và ion âm gốc axit hữu cơ trong dung dịch. Tuy nhiên sự phân ly ion này không nhiều,

nên axit hữu cơ có đầy đủ các tính chất như một axit vô cơ (phân ly tạo ion H ) và axit

+

hữu cơ là axit yếu (không phân ly hoàn toàn mà chỉ phân ly một phần tạo ion, còn đa số ở

dạng phân tử không phân ly).

2 5

,

C

O

O << H

2 1

,

3 5

3

,

5

Cụ thể axit hữu cơ có vị chua, dung dịch axit hữu cơ dẫn điện được, axit hữu cơ làm đổi

màu quì xanh hóa đỏ, pH dung dịch axit < 7. Nguyên nhân của các tính chất này là do

+

axit hữu cơ có phân ly ion tạo H trong dung dịch.

Thí dụ:

H-COO⁻

+

H

+

H-COOH

dd

Axit fomic

Ion fomiat

Ion hiđro

Giáo khoa hóa hữu cơ

Biên soạn: Võ Hồng Thái

2

14

− +

3

CH -COO + H

Ion axetat Ion hiđro

CH -COOH

dd

3

Axit axetic

•

Axit hữu cơ tác dụng với bazơ tạo muối và nước

−

RCOO⁻

Muối của axit hữu cơ

Muối cacboxilat

RCOOH + OH

⎯⎯ →

+ H O

2

Axit hữu cơ

Bazơ

Nước

Axit cacboxilic

Thí dụ:

CH

3

COOH + NaOH

3 2

CH COONa + H O

Natri axetat Nước

Axit axetic

Xút

2

HCOOH + Ba(OH)

2

Ba(HCOO)

Bari fomiat

2

+ 2H

2

O

Axit fomic

Bari hiđroxit

Nước

CH

2

=CH-COOH + KOH

2 2

CH =CH-COOK + H O

Kali acrilat

Axit acrilic

Kali hiđroxit

•

Axit hữu cơ tác dụng oxit bazơ tạo muối và nước

nR-COOH + M On 2M(R-COO)

Muối axit hữu cơ của KL M

2

n

+

2

nH O

Axit hữu cơ

Oxit bazơ

Thí dụ:

2

CH

3

COOH

+

Na

2

O

3 2

2CH COONa + H O

Natri axetat

Axit axetic

Natri oxit

HOOC-COOH + CaO

CaC

2

O

4

+ H O

2

Axit oxalic

Canxi oxit

Canxi oxalat Nước

2

C

6

H

5

-COOH + K

2

O

6 5 2

2C H -COOK + H O

Kali benzoat

Axit benzoic

Kali oxit

•

Axit hữu cơ tác dụng kim loại (đứng trước H trong DĐT kim loại) tạo muối và

khí hiđro

K Ca Na Mg Al Mn Zn Cr Fe Ni Sn Pb H Cu Ag Hg Pt Au

n

nR-COOH

+

M

⎯⎯ →

M(R-COO)_n

+

H₂

2

Axit hữu cơ

Kim loại (đứng trước H)

Muối axit hữu cơ của KL M (hóa trị n)

Thí dụ:

2

CH COOH + Fe ⎯⎯ → Fe(CH COO)

+

H₂

Hiđro

3

2

Axit axetic

Sắt

Sắt (II) axetat

Giáo khoa hóa hữu cơ

Biên soạn: Võ Hồng Thái

2

15

3

2

3

H-COOH + Al

Al(H-COO)

3

+

H

2

Axit fomic

Nhôm

Nhôm fomiat

Hiđro

CH -COOH + Cu

3

CH =C-COOH + Na

CH =C-COONa + 1/2H₂

2

CH

3

Axit metacrilic

Natri

Natri metacrilat

Hiđro

HOOC-CH -COOH + 2K

2 2

KOOC-CH -COOK + H

Kali malonat Hiđro

2

Axit malonic

Kali

3 2

CH CH COOH + Hg

Axit propionic Thủy ngân

Chú ý: Trong các loại hợp chất hữu cơ, chỉ có axit hữu cơ mới tác dụng được các kim

loại (khác kim loại kiềm, và đứng trước H trong dãy thế điện hóa, như Mg, Al,

Zn, Fe,…) để tạo khí hiđro thoát ra (và muối). (Rượu, phenol chỉ tác dụng được

kim loại kiềm).

•

Axit hữu cơ tác dụng được muối của axit yếu hơn tạo axit mới, muối mới

Axit hữu cơ tuy là một axit yếu, nhưng nó còn mạnh hơn các axit rất yếu khác như axit

cacbonic (H CO ), phenol (C H -OH),… Nên axit hữu cơ đẩy được khí cacbonic (CO )

2

3

6

5

2

ra khỏi muối cacbonat, đẩy được phenol ra khỏi muối phenolat,…

2

−

2R-COO⁻

Muối cacboxilat

2

R-COOH

+

CO

+

CO + H O

3

2 2

Khí cacbonic Nước

Axit hữu cơ

Muối cacbonat

−

R-COO⁻

Muối cacboxilat

R-COOH + C H -O

+

C H -OH

6

5

6

5

Axit hữu cơ

Muối phenolat

Phenol

Thí dụ:

2

CH COOH + CaCO

Ca(CH COO) + CO₂

+

H O

3

2

Axit axetic

Canxi cacbonat

Canxi axetat

Khí cacbonic

Nước

Axit etanoic

Đá vôi

H-COOH + C H ONa

6 5

H-COONa + C H OH

Natri fomiat Phenol

6

5

Axit fomic

Natri phenolat

CH

3

COOH + NaHCO

3

CH

3

COONa + CO

2

+ H

2

O

Axit axetic

Natri cacbonat axit

Natri bicacbonat

OH

NaOOCCH C-CH COONa +3CO +3H O

HOOCCH C-CH -COOH + 3NaHCO

2

3

2

COOH

COONa

Natri xitrat (Citrat natrium)

Axit xitric; Axit limonic Natri bicacbonat

Giáo khoa hóa hữu cơ

Biên soạn: Võ Hồng Thái

2

16

Lưu ý

-

L.1. Chất hữu cơ nào tác dụng được với muối cacbonat tạo khí CO thoát ra thì

2

phân tử chất hữu cơ phải có chứa nhóm chức axit hữu cơ (−COOH).

-

2

L.2. Người ta thường căn cứ vào tính chất axit hữu cơ tạo bọt khí CO khi cho tác

dụng với muối cacbonat để nhận biết axit hữu cơ, cũng như tách lấy riêng axit

hữu cơ ra khỏi hỗn hợp các chất hữu cơ: Chất hữu cơ nào tạo bọt khí khi nhỏ

vào cục đá vôi (CaCO ) (hay các muối cacbonat khác) thì đó là axit hữu cơ; Cho

3

hỗn hợp các chất hữu cơ trong đó có chứa axit hữu cơ tác dụng với bột CaCO₃

có dư, thì chỉ có axit hữu cơ phản ứng tạo muối canxi cacboxilat. Đun nóng để

đuổi các chất hữu cơ bay đi, chỉ còn lại muối canxi cacboxilat và CaCO còn dư.

3

Sau đó cho dung dịch H SO vừa đủ vào các muối này (cho từ từ cho đến hết

2

4

thoát ra bọt khí CO ), thu được CaSO kết tủa và dung dịch axit hữu cơ. Sau đó

2

4

có thể chưng cất phân đoạn để thu được axit hữu cơ tinh khiết.

2

R-COOH

+

CaCO

3

Ca(R-COO)

2

+ CO

2

+ H O

2

Axit cacboxilic

Canxi cacbonat (Đá vôi) Canxi cacboxilat

Khí cacbonic

Ca(R-COO) + H SO

2R-COOH + CaSO₄

Canxi sunfat

2

4

Canxi cacboxilat

Axit sunfuric

Axit hữu cơ

Thí dụ:

2

CH COOH + CaCO

Ca(CH COO) + CO₂+ H O

3

2

Axit axetic

Canxi cacbonat

Canxi axetat

Khí cacbonic

Ca(CH COO) + H SO₄

3

2CH COOH + CaSO₄

Axit axetic Canxi sunfat

3

2

Canxi axetat

Axit axetic

-

L.3. Cũng có thể căn cứ tính chất axit hữu cơ làm đổi màu quì xanh (quì tím) hóa

đỏ hay axit hữu cơ hòa tan được các kim loại không phải là kim loại kiềm,

như Mg, Al, Zn,… tạo khí hiđro thoát ra để nhận biết axit hữu cơ cũng được.

Bài tập 101

Cho bốn chất hữu cơ gồm: Rượu etylic, Phenol, Benzen và Axit axetic.

a. Viết phương trình phản ứng (nếu có) của mỗi chất trên lần lượt với các chất: Na;

NaOH; Na CO .

2

3

b. Từ kết quả các phản ứng trên hãy sắp theo thư tự tăng dần sự linh động của H trong

các phân tử chất hữu cơ trên.

Bài tập 101’

Cho các chất hữu cơ sau đây: Glixerin, Rượu metylic, Axit fomic và Toluen. Cho mỗi

chất trên tác dụng lần lượt với: K, Cu(OH) , Mg.

2

a. Viết các phản ứng xảy ra (nếu có).

b. So sánh độ mạnh tính axit của bốn chất hữu cơ cho trên.

Giáo khoa hóa hữu cơ

Biên soạn: Võ Hồng Thái

2

17

Bài tập 102

A là một chất hữu cơ chứa một loại nhóm chức mạch thẳng có công thức nguyên (công

thức thực nghiệm) là (C H O ) . Xác định CTCT của A và đọc tên chất này, biết rằng

3

5

2 n

chất này không làm mất màu nước brom và tác dụng được muối cacbonat làm sủi bọt khí.

ĐS: Axit ađipic

Bài tập 102’

n

A là một chất hữu cơ chứa một loại nhóm chức có công thức dạng (CHO) . Xác định các

CTCT có thể có của A, biết rằng a mol A tác dụng hết với Mg có dư thì thu được a mol

H .

2

ĐS: 3CTCT axit hữu cơ nhị chức

Bài tập 103

Nhận biết các chất hữu cơ sau đây đựng trong các bình không nhãn: Axit axetic;

Acrolein; Axetanđehit; Axit fomic; Axit acrilic và n-Propylaxetilen.

Bài tập 103’

Nhận biết các chất lỏng sau đây chứa trong các lọ mất nhãn: Etylenglicol; Axit

metacrilic; Benzanđehit; Rượu etylic; Axit propionic và phenol. Viết các phản ứng xảy

ra.

Bài tập 104

Đốt cháy hoàn toàn 7,2 gam chất hữu cơ A cần dùng vừa đủ 33,6 lít không khí (đktc).

0

Sản phẩm cháy gồm hơi nước và 6,16 lít CO (27,3 C; 1,2 atm).

2

a. Xác định CTPT của A. Biết rằng khối lượng phân tử của A nhỏ hơn khối lượng phân

tử của benzen.

b. Xác định CTCT của A, đọc tên A. Biết rằng A tác dụng được với muối cacbonat tạo

khí CO₂.

c. Viết phương trình phản ứng của A với:

0

-

H (Ni xúc tác, t )

Mg

Vôi sống

Cu(OH)₂

2

Xôđa

Nước brom

Viết phản ứng trùng hợp A

Không khí gồm 20% O ; 80% N theo thể tích

2

(C = 12 ; H = 1 ; O = 16)

ĐS: Axit acrilic

Bài tập 104’

0

Đốt cháy hoàn toàn 4,3 gam chất hữu cơ X cần dùng 19,8 lít không khí (27,3 C; 1,4 atm).

Sản phẩm cháy chỉ gồm H O và 8,8 gam CO .

2

Giáo khoa hóa hữu cơ

Biên soạn: Võ Hồng Thái

2

18

a. Xác định CTPT của X, biết rằng khối lượng phân tử của X nhỏ hơn khối lượng phân

tử của toluen.

b. Xác định CTCT và đọc tên X, biết rằng X tác dụng được với Mg tạo khí thoát ra và

X mạch hở, phân nhánh.

c. Viết các phản ứng:

-

Trùng hợp X

X với nước vôi

X với đá vôi

X với H (có xúc tác Ni, đun nóng)

2

X với Ba

X với vôi sống

d. Từ X và axetilen, viết các phản ứng điều chế thủy tinh hữu cơ (plexiglas, poli

metylmetacrilat). Các chất vô cơ, xúc tác coi như có sẵn.

Không khí gồm 20% O , 80% N theo thể tích.

2

(C = 12 ; H = 1 ; O =16)

ĐS: Axit metacrilic

XII.4.3. Phản ứng este hóa (Phản ứng tạo este)

0

R-C-O-H + R’-O-H

O

H SO (đ), t

R-C-O-R’ + H O

2

4

2

O

Axit hữu cơ

Rượu

Este

Nước

Thí dụ:

0

CH -C-O-H + CH -CH -OH

H SO (đ), t

CH -C-O-CH -CH + H O

3

2

4

3

2

3

2

O

Axit axetic

Rượu etylic

Etyl axetat

Nước

0

CH =C-COOH + CH -OH

H SO (đ), t

CH =C-COO-CH₃+ H O

2

3

2

4

2

CH

3

Metyl metacrilat

3

Axit metacrilic

Rượu metylic

Nước

0

H-C-O-H

+

CH -CH-CH

H SO (đ) ,t

2

H-C-O-CH-CH₃+ H O

3

2

4

O

OH

O

CH

3

Axit fomic

Rượu isopropylic

Isopropyl fomiat

Nước

0

CH2=CH-COOH + CH

3

CH

2

CH

2

OH

H

2

SO

4

(đ), t CH

2

2 2 3 2

=CH-COO-CH CH CH + H O

n-Propyl acrilat

Axit acrilic

Rượu n-propylic

0

CH COOH + CH -CHCH CH OH H SO (đ), t CH COO-CH CH -CH-CH + H O

3

2

4

3

2

3

2

CH

3

Axit axetic

Rượu isoamylic

Isoamyl axetat (Dầu chuối)

C

6

H

5

-COOH + C

6

H

5

-CH

2

-OH

H

2

SO

4

(đ)

C H -COO-CH -C

Benzyl benzoat

6

5

2

6

H

5

+

2

H O

Axit benzoic

Rượu benzylic

Giáo khoa hóa hữu cơ

Biên soạn: Võ Hồng Thái

2

19

H SO (ñ)

2

4

HO C C OH

+

²^C^H3 OH

CH₃

O

C C O CH₃

O O

+

2H O

2

0

t

O O

Axit oxalic

Röôïu metylic

Ñimetyl oxalat

+

H

t

HOOC

COOH

+

2

CH OH

2

CH OOC

COOCH₂

2

0

Röôïu benzylic

Ñibenzyl tereptalat

^H^C^O^C^H2 ^C^H2 O C H

Axit tereptalic

+

2H O

2

H SO (ñ)

2

4

HO ^C^H2 ^C^H2 OH

Etylenglicol

+

2H O

2

H COOH

+

2

0

t

O

Axit fomic

Etylen ñifomiat

CH CH O C CH C OOCH CH +

3

+

H

+

2CH CH OH

2

H O

2

HOOC CH₂COOH

Axit malonic

3

2

3

2

0

t

Etanol

O

Ñimetyl malonat

CH OH

2

H SO

2

4

CH₂O COCH=CH₂

CH O COCH=CH₂

CH OH

+

3

CH =CH COOH

2

Axit acrilic

+

³^H2

O

0

t

CH OH

2

CH O COCCH=CH

2

Glixerin

Glixeryl triacrilat

XII.4..4. Phản ứng thế H

α

của axit hữu cơ bởi clo (Cl

2

)

Nguyên tử H là nguyên tử H liên kết vào C

α

của axit hữu cơ. Cacbon alpha (C

α

) là C

liên kết vào nhóm chức axit –COOH. Nguyên tử H của axit hữu cơ tương đối linh động

α

(

do đứng kế bên nhóm –COOH rút điện tử), nên các nguyên tử H này dễ bị thay thế bởi

α

các nguyên tử –Cl (của Cl ) với sự hiện diện của ánh sáng. Nếu Cl dùng đủ dư và thời

2

gian phản ứng đủ lâu thì lần lượt các nguyên tử H của axit hữu cơ được thay thế hết bởi

α

các nguyên tử Cl (của Cl₂).

H

aùs

HCl

R

C C OH

+

Cl₂

Clo

R C C OH

+

O

Cl

O

H

Axit a-clocacboxilic Hiñro clorua

Axit cacboxilic

H

Cl

R C C OH

+

Cl₂

Clo

Axit a -clocacboxilic

HCl

R C C OH

+

O

Cl

O

Cl

Axit a,a - ñiclocacboxilic

Thí dụ:

H

H-C-C-O-H + Cl₂

H O

ás’

H-C-C-O-H

Cl O

Axit cloaxetic

+

HCl

Axit axetic

Clo

Hiđro clorua

Giáo khoa hóa hữu cơ

Biên soạn: Võ Hồng Thái

2

20

H

Cl

H-C-C-O-H + Cl₂

Cl O

ás’

H-C-C-O-H

Cl O

Axit đicloaxetic

+ HCl

Axit cloaxetic

Clo

Hiđroclorua

Cl

H-C- C-OH + Cl₂

Cl O

ás’

Cl-C- C-OH + HCl

Cl O

Axit tricloaxetic

Axit đicloaxetic

Clo

Lưu ý

L.1.

Độ mạnh tính axit tăng dần như sau:

CH -COOH < Cl-CH

3

2

-COOH < Cl

2

CH-COOH < Cl

3

C-COOH

Axit axetic

Axit cloaxetic

Axit đicloaxetic

Axit tricloaxetic

−5

1,35.10⁻³

−2

−1

Ka:

1,75.10

5.10

3.10

Nguyên nhân là nguyên tử –Cl rút điện tử (Cl có độ âm điện 2,8; C có độ âm điện 2,5; H có độ âm điện

,1). Do đó số nguyên tử Cl càng nhiều thì sự rút điện tử càng mạnh, ảnh hưởng lan truyền đến liên kết

2

+

giữa O và H trong nhóm –COOH, làm cho H càng linh động, dễ bị phân ly tạo ion H hơn, tức tính axit

mạnh hơn.

L.2. Trong dãy đồng đẳng axit hữu cơ đơn chức no mạch hở thì thường độ mạnh tính

axit các chất giảm dần theo chiều tăng khối lượng phân tử của chúng. Nguyên

nhân là khi khối lượng phân tử tăng, tức gốc hiđrocacbon −R (trong R-COOH) tăng

dần nên nó càng đẩy điện tử mạnh hơn về nhóm –COOH, làm giảm sự phân cực

của liên kết giữa O với H, làm giảm sự linh động của H, tức làm giảm tính axit.

Tính axit các chất giảm dần như sau:

H-COOH > CH -COOH > CH -CH -COOH

3

2

Axit fomic

Axit axetic

Axit propionic

−4

1,77.10

1,75.10⁻⁵

1,34.10⁻⁵

Ka:

CH CH CH COOH > CH -(CH ) -COOH > CH -(CH ) -COOH > CH -(CH ) -COOH

3

2

3

2 3

3

2 4

3

2 5

Axit n-butiric

Ka: 1,54.10

Axit n-valeric

Axit caproic

Axit enantoic

−5

1,51.10⁻⁵

1,31.10⁻⁵

1,28.10⁻⁵

L.3. Độ mạnh tính axit các chất tăng dần như sau:

R-O-H < H O < R-CH-CH-R' <

OH < R-C-O-H

2

Röôïu ñôn chöùc

Nöô

O

OH OH

Röôïu ñachöùc

Phenol

Axit höõu cô

ù

c

2

nhoùm -OH keá caän

Nguyên nhân độ mạnh tính axit khác nhau là do: Nhóm cacbonyl rút điện tử mạnh hơn

nhân thơm, nhân thơm rút điện tử mạnh hơn hai hiđroxyl kế cận, gốc hiđrocacbon R-

mạch hở đẩy điện tử mạnh hơn –H.

Thí dụ: Độ mạnh tính axit các chất tăng dần như sau:

Giáo khoa hóa hữu cơ

Biên soạn: Võ Hồng Thái

2

21

6 5

-OH < C H -OH < H-COOH

Phenol Axit fomic

CH

3

OH < H

2

O

<

HO-CH

2

-CH

2

Rượu metylic

Nước

Etylenglicol

Bài tập 105

So sánh độ mạnh tính axit các chất sau đây:

Axit axetic; Rượu etylic; Axit propionic; Phenol; Nước; Axit fomic; Glixerin; Rượu

metylic; o-Cresol.

Bài tập 105’

Hãy chọn hằng số Ka thích hợp:

; 10 ; 1,9.10 ; 7,94.10 ; 6,76.10 ; 1,3.10 ; 1,34.10⁻⁵;

18 −16 −16 −16 −11 −10

−5 −3 −3 −2

−

10

1,75.10 ; 1,35.10 ; 2,69.10 ; 5,75.10 ; 0,59

cho các chất dưới đây:

Phenol; Axit cloaxetic; Nước; Axit floaxetic (Acid fluoroacetic, F-CH -COOH); Rượu

2

metylic; Axit propionic; p-Cresol; Axit trifloaxetic; Etylenglicol;

Axit đifloaxetic (Acid difluoroacetic); Rượu etylic; Axit axetic.

XII.5. Ứng dụng

XII.5.1. Từ axit hữu cơ điều chế được các este, đa số este có mùi thơm hoa quả,

được dùng làm hương liệu cũng như dung môi

0

R-COOH

Axit hữu cơ

+

R’-OH

Rượu

H

2

SO

4

(đ), t

2

R-COO-R’ + H O

Este Nước

Thí dụ:

0

CH -COOH + CH -CHCH CH OH H SO (đ), t CH COO-CH CH -CHCH + H O

3

2

4

3

2

3

2

CH

3

Axit axetic

Rượu isoamylic

Isoamyl axetat (Dầu chuối)

0

H-COOH

Axit fomic

+

CH

3

-CH

2

-OH

H

2

SO

4

(đ), t

H-COO-C H +

Etyl fomiat (mùi rượu rum)

2

5

H

2

O

Rượu etylic

0

CH CH CH COOH + C H OH

H SO (đ), t

3 2 2 5 11 2

CH CH CH COO-C H + H O

Isoamyl n-butirat (mùi dứa)

3

2

5

11

2

4

Axit n-butiric

Rượu isoamylic

0

H-COOH + CH OH

H SO (đ), t

H-COO-CH₃

Metyl fomiat (mùi táo)

+ H O

3

2

4

2

Axit fomic

Rượu metylic

Nước

Về mùi của este, các sách thường không thống nhất nhau, vì thực ra mùi của trái chín là

hỗn hợp của nhiều este khác nhau.

n-Amyl fomiat (HCOOC H ) : mùi anh đào

5

11

Isoamyl fomiat (HCOOC H ) : mùi mận

5

11

Etyl n-butirat (C H COOC H ) : mùi mơ

3

7

2

5

Isoamyl isovalerat (C H COOC H ) : mùi táo

4

9

5

11

Hexenyl axetat (CH COOCH CH=CH-CH -CH -CH ): mùi thơm trong dầu con cà

3

2

3

cuống

Giáo khoa hóa hữu cơ

Biên soạn: Võ Hồng Thái

2

22

n-Amyl propionat (C H COOC H11) : mùi dứa

2 5 5

n-Butyl n-butirat (C H COOC H ) : mùi dứa

3

7

4

9

XII.5.2. Axit axetic được dùng làm: Giấm ăn; Điều chế một số muối kim loại dùng làm

chất cầm màu, nguyên liệu sản xuất bột sơn; Điều chế các este có mùi thơm

hoa quả; Điều chế axeton; Điều chế chất diệt cỏ 2,4-D; 2,4,5-T; Điều chế

anhiđrit axetic, từ đó điều chế được tơ nhân tạo (tơ xelulozơ axetat), thuốc

aspirin;…

-

Dung dịch CH -COOH 2-5% (sản phẩm của quá trình lên men giấm từ rượu etylic,

3

đường, mật…) được dùng làm giấm ăn.

3

-

3CH

3

COOH + Al

Al(CH

3

COO)

3

+

H

2

Hiđro

Axit axetic

Nhôm

Nhôm axetat

6

CH COOH + Al O

2Al(CH COO) + 3H O

3

2

3

2

Axit axetic

Nhôm oxit

Nhôm axetat

Nước

Nhôm axetat là một muối tan nhiều trong nước, nhưng khi đem đun nóng dung dịch

nó bị thủy phân tạo nhôm axetat monobazic (CH COO) AlOH và nhôm axetat

3

2

đibazic CH COOAl(OH) không tan trong nước. Vì vậy nhôm axetat được dùng

3

2

trong công nghiệp nhuộm làm chất cầm màu (giữ màu lâu phai). Sắt axetat, Crom

axetat cũng có tính chất tương tự (muối Sắt, Crom II hay III đều được).

-

2CH

3

COOH + CuO

Cu(CH

3

COO)

2

+ H O

Nước

Axit axetic

Đồng (II) oxit

Đồng (II) axetat

2

CH

3

COOH + PbO

3 2 2

Pb(CH COO) + H O

Chì (II) axetat Nước

Axit axetic

Chì (II) oxit

Đồng (II) axetat, Chì (II) axetat được dùng làm bột sơn.

Chì (II) axetat ngậm nước, Pb(CH COO) .3H O, rất độc, có vị ngọt (“đường chì”).

3

2

3

Dung dịch muối chì axetat bazic, CH COOPb(OH), gọi là “giấm chì”, được dùng

trong y học để chữa bỏng và bong gân.

-

2CH

3

COOH + CaCO

3

Ca(CH

3

COO)

2

2 2

+ CO + H O

Khí cacbonic

Axit axetic

Canxi cacbonat

Canxi axetat

2

CH COOH + CaO

Ca(CH COO) + H O

3

2

Canxi oxit

Canxi axetat

0

Ca(CH COO) (r)

Muối canxi axetat

t

CH -CO-CH

+

CaCO₃

Canxi cacbonat

3

2

3

Axeton

CH COOH + Cl

3

2

Clo

ás’

Cl-CH COOH

2

+

HCl

Axit axetic

Axit cloaxetic

Hiđroclorua

Giáo khoa hóa hữu cơ

Biên soạn: Võ Hồng Thái

2

23

ONa

Cl

CH

2

-COOH

Cl

0

Xt, t

+

NaCl

+

Cl CH COOH

2

Natri clorua

Axit clo axetic

Cl

Axit 2,4- ñiclophenoxi axetic

2,4-D; Chaát dieät coû; Cuõng laø

Cl

Natri 2,4-Ñiclophenolat

(

chaát kích toá thöïc vaät)

O CH₂COOH

Cl

ONa

Cl

0

t

+

NaCl

+

Cl CH₂COOH

Axit cloaxetic

Cl

Xt

Natri clorua

Cl

Axit 2,4,5-tricloaxetic

Chaát dieät coû 2,4,5-T

2

(

,4,5-Triclorophenolat natri

Natri 2,4,5-triclophenolat)

Muối natri của axit cloaxetic có tác dụng diệt cỏ và làm rụng lá cây. Người ta dùng muối này để điều chế

,4-D (axit 2,4-điclophenoxiaxetic) và 2,4,5-T (axit 2,4,5-triclophenoxiaxetic). Ở nồng độ rất thấp dung

2

dịch hai chất này có tác dụng kích thích sự tăng trưởng của thực vật. Tuy nhiên ở nồng độ cao hơn, dung

dịch hai chất này lại có tác dụng diệt cỏ và làm rụng lá cây.

Hỗn hợp da cam mà Mỹ đã dùng trong chiến tranh Việt Nam gồm 50% 2,4-D và 50% 2,4,5-T ở dạng este

của rượu n-butylic. Trong 2,4,5-T có lẫn tạp chất dioxin cực kỳ độc, chất này đã gây tác hại rất lớn cho

nhiều người cho đến hiện nay, mặc dù chiến tranh đi qua đã lâu.

-

Anhiđrit axetic được điều chế từ phản ứng của axit axetic với xeten, CH =C=O, chất

2

này được tạo ra do sự loại nước của axit axetic ở nhiệt độ cao.

AlPO₄

CH -COOH

Axit axetic

CH =C=O

Xeten (Ceten)

+

H O

Nöôùc

3

0

2

700 C

CH =C=O

+

CH COOH

CH -C-O-C-CH

3

2

3

O

Axit axetic

Xeten

Anhiñrit axetic

[

C H O (OH) ] +2n(CH CO) O H SO (đ) [C H O (OH)(OCOCH ) ] +2nCH COOH

6

7

2

3 n

3

2

4

6

7

2

3 2 n

3

Xenlulozơ

Anhiđrit axetic

Xenlulozơ điaxetat

Axit axetic

[

C H O (OH) ] + 3n(CH CO) O H SO (đ) [C H O (OCOCH ) ] + 3nCH COOH

6

7

2

3 n

3

2

4

6

7

2

3 3 n

3

Xenlulozơ

Anhiđrit axetic

Xenlulozơ triaxetat

Axit axetic

Xenlulozơ điaxetat và xenlulozơ triaxetat được dùng làm tơ sợi nhân tạo (tơ axetat).

Giáo khoa hóa hữu cơ

Biên soạn: Võ Hồng Thái

2

24

COOH

OH

COOH

O C CH₃

H SO (ñ)

2

4

+

CH COOH

+

CH₃C O C CH₃

O

3

0

O

t

Axit axetic

Axit o-axetoxi benzoic

Axit axetyl salixilic

Aspirin

Axit salixilic

Anhiñrit axetic

XII.5.3. Từ axit axetic điều chế được nhựa PVAc, PVA; Từ axit metacrilic điều chế

được thủy tinh hữu cơ (plexiglas); Axit ađipic điều chế tơ nilon-66; Từ axit

tereptalic điều chế được tơ polieste; Từ axit ω-aminoenantoic điều chế được

tơ enang; Axit benzoic có tính sát trùng, dùng bảo quản thực phẩm; Axit

xitric (Acid citric, Axit limonic, Axit chanh) được dùng trong thực phẩm, đồ

uống;….

0

t

,

Xt

CH COOH

Axit axetic

+

CH CH

Axetilen

CH COO CH=CH₂

Vinyl axetat

3

TH

, Xt

n CH COOCH=CH

3

2

0

CH CH₂

t

O C CH₃

O

Vinyl axetat

n

Polivinyl axetat

Nhöïa PVAc

CH CH₂

0

^C^H^C^H2

t

+

n CH COONa

3

O C CH₃

+

n NaOH

OH

n

O

n

Natri axetat

Polivinyl ancol

Dung dòch Xu

ù

t

PVAc

Nhö

ï

a PVA

H SO

2

4

CH₂

C

O

OH

+

CH₃OH

CH₂

C

O

CH₃

+ H O

2

0

t

O

CH₃

Nöôùc

Röôïu metylic

Axit metacrilic

Metyl metacrilat

COOCH₃

C

TH

,

Xt

ⁿ^C^H2

C

^C^O^O^C^H3

CH₂

0

t

CH₃

n

Metyl metacrilat

Polimetyl metacrilat

Thuûy tinh höõu cô

Plexiglas

0

t Xt

n HOOC-(CH ) -COOH

+

n H N-(CH ) -NH

C (CH ) - C- NH (CH ) -NH-

2 4 2 6

2

4

2

2 6

2

+

n

2n H O

2

Axit añipic

O

Hexametylen ñiamin

Nöôùc

Tô Nilon-6,6

Giáo khoa hóa hữu cơ

Biên soạn: Võ Hồng Thái

2

25

0

t

n

HOOC

COOH

+

n

HO-CH -CH -OH

C

O

C O CH CH₂

O

2

Xt

O

n

Etylenglicol

Axit tereptalic

Tô polieste

+

2n H O

2

Nöôùc

TN

0

n H N (CH ) - C OH

NH (CH ) C

+

n H O

2

2 6

t

, Xt

O

n

Axit w-aminoenantoic

Tô enang

Bài tập 106

Từ isobutan viết các phương trình phản ứng điều chế: Poliisobutilen; Thủy tinh hữu cơ

polimetylmetacrilat; plexiglas). Các chất vô cơ, xúc tác có sẵn. Không dùng phản ứng

(

đehiđro hóa.

Bài tập 106’

Từ isopentan, viết các phản ứng điều chế: Cao su isopren; Poli (2-metylbuten-2);

Poliisobutilen; Plexiglas. Các chất vô cơ, xúc tác có sẵn.

Bài tập 107

Từ p-xilen và metan, viết phương trình phản ứng điều chế tơ polieste.

Bài tập 107’

Từ đá vôi, than đá, viết phương trình phản ứng điều chế: PVC; 1,1-Đicloetan; Cao su

Buna; Cao su clopropren; PVAc ; PVA.

XII.6. Điều chế

XII.6.1. Oxi hóa hữu hạn anđehit, được axit hữu cơ tương ứng

1

2

2+

Mn

R-CHO +

O

2

⎯⎯⎯→ R-COOH

Anđehit

Oxi (KK)

Axit hữu cơ

0

R-CHO + Ag O

AgNO /NH ; t

R-COOH

Axit cacboxilic

+

2Ag↓

2

3

Anđehit

Bạc oxit

Bạc kim loại

0

t

R-CHO + 2Cu(OH)

2

⎯⎯→ R-COOH + Cu

2

O↓

+ 2H O

2

Anđehit

Chất khử)

Đồng (II) hiđroxit

(Chất oxi hóa)

Axit hữu cơ

Đồng (I) oxit Nước

(

(Kết tủa màu đỏ gạch)

Các phản ứng điều chế axit hữu cơ từ phản ứng tráng gương của anđehit, cũng như cho anđehit tác dụng

Cu(OH) đun nóng, chỉ là các phản ứng lý thuyết, không dùng trong thực tế để điều chế axit hữu cơ. Vì

2

thành phẩm rất tốn kém, hơn nữa, các phản ứng trên được thực hiện trong môi trường bazơ, axit hữu cơ tạo

ra sẽ hiện diện ở dạng muối, chứ không phải axit.

Giáo khoa hóa hữu cơ

Biên soạn: Võ Hồng Thái

2

26

Thí dụ:

1

2

2+

Mn

O₂⎯⎯⎯→ CH -COOH

3

CH -CHO +

3

Etanal

Axetanđhit

Oxi

Axit etanoic

Axit axetic

0

CH =CH-CHO + Ag O

AgNO /NH ; t

CH =CH-COOH + 2Ag

2

3

2

Propenal

Acrolein

Bạc oxit

Axit propenoic

Axit acrilic

Bạc

0

t

C

6

H

5

-CHO + 2Cu(OH)

2

⎯⎯→

6 5 2 2

C H -COOH + Cu O↓ + 2H O

Axit benzoic Đồng (I) oxit Nước

Benzanđehit

Đồng (II) hiđroxit

2

+

Mn

HOC-CHO + O

Etanđial

2

⎯⎯⎯→ HOOC-COOH

Axit etanđioic

Glioxal

Axit oxalic

0

p-HOC-C H -CHO + 2Ag O AgNO /NH ; t

6 4

p-HOOC-C H -COOH + 4Ag

Axit tereptalic Bạc

6

4

2

3

Anđehit tereptalic

Bạc oxit

0

t

HOC-CH

2

-CHO + 4Cu(OH)

2

⎯⎯→ HOOC-CH

2

-COOH + 2Cu

2

O↓ + 4H

2

O

Propanđial

Đồng (II) hiđroxit

Axit propanđioic

Đồng (I) oxit

Anđehit malonic

Axit malonic

(kết tủa màu đỏ gạch)

XII.6.2. Oxi hóa rượu bậc nhất, thu được axit hữu cơ tương ứng

R-CH OH

+

2 [O]

⎯⎯ →

R-COOH

Axit hữu cơ

+

H O

2

Rượu bậc một

Chất oxi hóa thích hợp

Nước

Chất oxi hóa như: O

2

(không khí); CuO; K

2

Cr

2

O

7

/H

2

SO

4

; KMnO ;….

2

Phản ứng lên men giấm (Phản ứng điều chế axit axetic với tác chất oxi hóa là oxi (O )

của không khí, có men giấm làm xúc tác. Đây là Phương pháp cổ điển điều chế axit

axetic).

Điều kiện thuận lợi cho sự lên men giấm là: rượu không quá 10°, nhiệt độ khoảng 25-

30°C, rượu và men giấm được tiếp xúc nhiều với không khí. Men giấm được sinh ra bởi

vi khuẩn Mycoderma aceti. Vi khuẩn này cần không khí để sống và khi tiếp xúc với rượu

sẽ tiết ra chất men (enzim) để xúc tác oxi oxi hóa rượu thành axit axetic.

Trong công nghiệp có hai phương pháp lên men giấm: Phương pháp Pasteur (Pháp)

(

rượu loãng chứa trong thùng nông và rộng, cho tiếp xúc với không khí); Phương pháp

Schutzenbach (Đức) (cho rượu loãng chảy chậm từ trên xuống dưới qua các vỏ bào có

tẩm men giấm. Không khí được thổi ngược dòng từ dưới lên. Phương pháp sau cho hiệu

suất cao hơn.

-

1

0

+3 -2

-2

CH

3

-CH

2

OH + O

2

Men giấm

CH

3

-COOH + H

2

O

Rượu etylic

Chất khử)

Oxi (KK)

Axit axetic

Nước

(

(Chất oxi hóa)

Giáo khoa hóa hữu cơ

Biên soạn: Võ Hồng Thái

2

27

Đồng (II) oxit (CuO) oxi hóa rượu bậc nhất tạo anđehit, anđehit có thể bị oxi hóa tiếp

bởi CuO tạo axit hữu cơ tương ứng.

0

R-CH OH + CuO

t

R-CHO + Cu

+

H O

2

Rượu bậc 1

Đồng (II) oxit

Anđehit

Đồng kim loại

Nước

+

0

R-CHO

Anđehit

+

CuO

Đồng (II) oxit

t

R-COOH + Cu

Axit hữu cơ Đồng

0

⇒

R-CH

2

OH + 2CuO

t

2

R-COOH + 2Cu + H O

Axit hữu cơ Đồng Nước

Rượu bậc 1

Đồng (II) oxit

Thí dụ:

CH -CH -CH OH + 2CuO

0

3

2

t

CH -CH -COOH + 2Cu + H O

3

2

Rượu n-propylic

Đồng (II) oxit

Axit propionic

Đồng Nước

Có thể dùng dung dịch kali đicromat trong môi trường axit sunfuric (K Cr O /H SO )

2

7

2

4

để oxi hóa rượu bậc 1 tạo axit hữu cơ tương ứng, còn đicromat bị khử tạo muối crom

III). Đicromat có màu da cam, sau phản ứng tùy theo nồng độ rượu (rượu etylic) mà

(

2-

7

+

đicromat bị mất màu da cam ít hay nhiều. Do đó, có thể dùng Cr O /H để phát hiện

2

lượng rượu ít hay nhiều trong hơi thở của một người. Cảnh sát giao thông yêu cầu các

bác tài” thổi vào ống đựng các hóa chất này từ đó có thể biết tài xế có uống rượu hay

không và uống nhiều hay ít mà cho phép tiếp tục lái xe hay phải bị giữ lại.

“

-1

+6

+3

3

CH

3

-CH

2

OH + 2K

2

Cr

2

O

7

+ 8H SO

2 4

3CH

3

2 4 3

-COOH + 2Cr (SO )

+ 2K SO + 11H

(Chất khử)

(Chất oxi hóa)

2

4

2

O

4

KMnO (kali pemanganat kali, thuốc tím) oxi hóa rượu bậc 1 tạo axit hữu cơ tương

ứng (axit tạo ra trong môi trường bazơ, nên ở dạng muối kali của axit hữu cơ, muốn có

axit thì đem axít hóa muối này bằng axit mạnh như HCl, H SO ); Còn KMnO bị khử tạo

2

4

mangan đioxit (MnO₂).

3

R-CH OH + 4KMnO

3R-COOK + 4MnO ↓ + KOH + 4H O

2

4

2

Rượu bậc 1

Kali pemanganat

Muối kali của axit hữu cơ Mangan đioxit

+

R-COOK + H

R-COOH +

Axit hữu cơ

K

Axit mạnh

Thí dụ:

3

CH =CH-CH OH + 4KMnO

3CH =CH-COOK + 4MnO ↓ + KOH + 4H O

2

4

2

4

2

Rượu alylic

Kali pemanganat

Kali acrilat

Mangan đioxit

XII.6.3. Tổng hợp axit axetic từ axetilen (phương pháp hiện đại để điều chế axit

axetic)

0

CH≡CH + H

2

O

HgSO

4

; H

2

SO

4

; 80 C

[CH

2

=CH-OH]

3

CH -CH=O

Anđehit axetic

Axetilen

Nước

Etenol (không bền)

Giáo khoa hóa hữu cơ

Biên soạn: Võ Hồng Thái

2

28

1

2

+

0

CH -CHO +

O₂

Mn

CH -COOH (Chất xúc tác thường là Mn(CH COO) ở 70 C)

3

2

Anđehit axetic

Oxi (KK)

Axit axetic

2 2

Thay vì dùng axetilen, người ta còn dùng etilen đem oxi hóa bằng oxi với chất xúc tác gồm PdCl /CuCl ở

00°C, áp suất 30 atm, cũng thu được anđehit axetic. Sau đó đem oxi hóa tiếp anđehit axetic bằng oxi của

không khí, có muối Mangan (II) axetat làm xúc tác, ở 70°C, sẽ thu được axit axetic, như đã viết trên.

1

2

CH =CH

+

O₂

Oxi

PdCl /CuCl ; 100°C ; 30 atm

2CH -CHO

2

3

Etilen

Anđehit axetic

XII.6.4. Chưng khan gỗ, thu được axit axetic

Gỗ, gồm chủ yếu là xenlulozơ (cellulose) và lignin, được chưng khan trong nồi kín ở 400

500°C. Dẫn hỗn hợp hơi thoát ra qua hệ thống làm lạnh để làm ngưng hơi. Thu được

–

một chất nhựa đen gọi là hắc ín hay gudron lắng ở lớp dưới và một hỗn hợp lỏng nhẹ

hơn, gồm nước (H O), axit axetic (CH COOH), metanol (CH OH) và axeton (CH -CO-

2

3

CH ) nằm ở lớp trên. Lấy hỗn hợp lỏng đó ra, cho vôi vào để chuyển axit axetic thành

3

muối canxi axetat. Chưng cất hết nước, metanol và axeton. Còn lại canxi axetat cho tác

dụng với axit sunfuric rồi đem chưng cất để thu lấy axit axetic.

2

CH COOH

+

CaO

Ca(CH COO)

+

2

H O

3

2

Axit axetic

Canxi oxit (Vôi sống)

Canxi axetat

[

2CH COOH + CaCO

Ca(CH COO)

+

CO

+ H O

3

2

Axit axetic

Canxi cacbonat (Đá vôi)

Canxi axetat

Khí cacbonic

2

CH COOH + Ca(OH)₂

Ca(CH COO)₂

+

2H O

3

2

Axit axetic

Canxi hiđroxit (Vôi tôi)

Canxi axetat

Nước ]

Ca(CH COO) + H SO

2CH COOH + CaSO ↓

3

2

4

3

4

Canxi axetat

Axit sunfuric

Axit axetic

Canxi sunfat (ít tan)

Bài tập 108

Đốt cháy hoàn toàn một hỗn hợp gồm A ba chất hữu cơ đơn chức, no, mạch hở có cùng

CTPT thì cần 7,84 lít O (đktc). Sản phẩm cháy gồm 6,72 lít CO (đktc) và 5,4 gam H O.

2

a. Tìm CTPT. Viết CTCT của ba chất hữu cơ và đọc tên mỗi chất. Biết rằng tỉ khối hơi

của hỗn hợp A bằng 2,55.

b. Viết phương trình phản ứng của mỗi chất với: Na; NaOH; Na CO ; Dung dịch

2

3

AgNO /NH ; C H OH; CuO.

3

2

5

(C = 12 ; H = 1)

ĐS: C H O

3

6

2

Bài tập 108’

Hỗn hợp A gồm hai chất hữu cơ đơn chức mạch hở đồng phân. Đốt cháy hết m gam hỗn

hợp A cần dùng 6,72 lít oxi (đktc). Sản phẩm cháy chỉ gồm khí cacbonic và nước. Cho

sản phẩm cháy hấp thụ vào bình đựng nước vôi dư, khối lượng bình tăng 16,8 gam và thu

được 30 gam kết tủa.

Giáo khoa hóa hữu cơ

Biên soạn: Võ Hồng Thái

2

29

a. Tính m. Các phản ứng xảy ra hoàn toàn.

b. Xác định CTPT, CTCT mỗi chất trong hỗn hợp A. Biết rằng khi nhỏ hỗn hợp A vào

cục đá vôi thì có hiện tượng sủi bọt khí. Đọc tên từng chất trong hỗn hợp A.

c. Viết phương trình phản ứng của mỗi chất với: CaCO ; H ; dd AgNO /NH ; dd Br ;

3

2

3

2

Rượu alylic; dd NaOH; và phản ứng trùng hợp của mỗi chất.

d. Từ hỗn hợp trên, viết phương trình phản ứng điều chế poli metylmetacrilat.

(C = 12 ; H = 1 ; O = 16)

ĐS: C H O

3

4

2

Bài tập 109 (Đề 8, Bộ đề TSĐH môn Hóa)

1

. Đun nóng một axit đa chức có công thức (C

4

3 2 n

H O ) (trong đó n < 4) với một lượng

dư hỗn hợp A gồm hai rượu đều có công thức chung là CmH₂_m₊₂O (có mặt H SO₄

2

đặc), được một hỗn hợp B gồm các chất hữu cơ cùng chức.

0

Khi đun nóng p (gam) A ở 170 C (có mặt H SO đặc) được V lít hỗn hợp khí hai

2

4

olefin đồng đẳng kế tiếp nhau. Cho p (gam) A tác dụng hết với Na thu được x (lít) H₂;

nếu đốt cháy hết p (gam) A được y (lít) CO₂.

a. Viết CTCT của axit, biết rằng axit đó không làm mất màu dung dịch nước brom.

b. Cho biết trong hỗn hợp B có thể có những chất gì?

2. a. Lập biểu thức tính x và y theo p và V.

b. Khi p = 2,24 gam, V = 0,784 lít, hãy xác định CTCT của hai rượu, biết rằng khi

cho hơi rượu qua bột Cu nung nóng tạo ra sản phẩm đều có khả năng cho phản

ứng tráng gương.

c. Tính % về khối lượng các chất trong A (theo số liệu ở câu 2b)

(Cho các thể tích khí đo ở đktc; giả thiết hiệu suất các phản ứng đều 100%)

(H = 1 ; C = 12 ; O = 16)

V

11,2p − 9V

ĐS: C H (COOH) ; x = ; y =

3 7 4 9

; 66,96% C H OH; 33,04% C H OH

6

4

2

7

Bài tập 110 (Đề 17 Bộ đề TSĐH môn Hóa)

0

2 2

Cho 800 gam đất đèn tác dụng hết với nước ta thu được 100 lít C H ở 27,3 C và 2,464

atm.

1. Tính % khối lượng của canxi cacbua trong đất đèn.

1

0

2. Lấy

lượng C H ở trên cho hợp nước (ở 70 C, có mặt HgSO ) ta được sản phẩm

2

4

2

0

2

A. Chia A thành hai phần bằng nhau: Một phần khử bằng H (có mặt Ni, t ) thu được

2

+

chất B; Một phần oxi hóa bằng O (có mặt Mn ) thu được chất D. Cuối cùng cho B

2

tác dụng với D khi có mặt H SO đặc, ta thu được sản phẩm E.

2

4

Tính khối lượng E, biết hiệu suất của các phản ứng hợp nước, khử, oxi hóa, este hóa

đều bằng 80%.

1

0

3. Lấy

lượng C H ở trên đun nóng với than hoạt tính (600 C) ta thu được hỗn hợp

2

2 2

khí gồm C H và khí sản phẩm, trong đó khí sản phẩm chiếm 75% thể tích.

a. Tính hiệu suất phản ứng.

b. Làm lạnh khí sản phẩm tới nhiệt độ phòng thì thu được bao nhiêu ml chất lỏng (d

=

0,8 gam/ml)

(C = 12 ; H = 1 ; O = 16)

Giáo khoa hóa hữu cơ

Biên soạn: Võ Hồng Thái

2

30

2. 112,64g E

Bài tập 111 (Đề 50 Bộ đề TSĐH môn Hóa)

ĐS:1. 80%

3. 90%; 146,25 ml

Cho 50 ml dung dịch A gồm axit hữu cơ R-COOH và muối kim loại kiềm của axit đó

tác dụng với 120 ml dung dịch Ba(OH) 0,125M, sau phản ứng thu được dung dịch B.

2

Để trung hòa Ba(OH) dư trong B, cần cho thêm 3,75 gam dung dịch HCl 14,6%, sau

2

đó cô cạn dung dịch thu được 5,4325 gam muối khan.

Mặt khác, khi cho 50 ml dung dịch A tác dụng với H SO dư, đun nóng thu được 1,05

2

4

0

lít hơi axit hữu cơ trên (đo ở 136,5 C; 1,12 atm).

1

2

3

. Tính nồng độ mol của các chất tan trong A.

. Tìm công thức của axit và của muối.

. Tính pH của dung dịch 0,1 mol/l của axit tìm thấy ở trên, biết độ điện ly α = 1%.

Ba = 137 ; Li = 7 ; Na = 23 ; K = 39)

(

ĐS: RCOOH : 0,3M; RCOONa: 0,4 M; CH COOH- CH COOK; pH = 3

3

CÂU HỎI ÔN PHẦN XII

1

2

. Axit hữu cơ là gì? Cho thí dụ minh họa.

. Đọc tên các chất sau đây: HCOOH; CH

CH COOH; HOOC-COOH; CH =C(CH )COOH;

C H COOH; p-HOOC-C H -COOH; C H COOH; HOOC-CH -COOH;

2

=CH-COOH; n-C

5

H11COOH;

2 4

3

2

3

HOOC(CH ) COOH;

6

5

6

4

15 31

2

C H COOH; n-C H COOH; i-C H COOH; C H COOH; CH CH COOH;

1

7

35

4

9

3

7

17 33

3

2

C H COOH; o-HOOC-C H -COOH; CH CH CH CH COOH; Cl-CH -COOH.

2

3

6

4

3

2

3

4

. Viết CTCT các chất sau đây: Axit acrilic; Axit benzoic; Axit oxalic; Axit lactic;

Axit stearic; Axit tereptalic; Axit ađipic; Axit oleic; Axit metacrilic; Axit

panmitic; Axit axetic; Axit picric; Axit fomic; Axit cloaxetic; Axit isovaleric;

Axit propionic; Axit butanoic; Axit phenic; Axit isobutiric; Axit caproic; Axit

gluconic; Axit citric; Axit malonic; Axit n-butiric; Axit pentanoic; Phenol; Anilin;

Nitrobenzen; Benzanđehit; Stiren; Vinyl clorua; Isopren; Cloropren.

. (TSĐH khối B, 2005)

1

. Cho 6 hợp chất hữu cơ đơn chức, mạch hở có cùng công thức phân tử là

C H O . Viết các công thức cấu tạo thu gọn của các chất đó.

4

8

2

. Hỗn hợp X gồm một ankan và một ankin có tỷ lệ phân tử khối tương ứng là

2 : 13. Đốt cháy hoàn toàn 0,2 mol hỗn hợp X, thu được 22 gam CO và 9

2

gam H O. Xác định công thức phân tử của ankan và ankin.

2

(C = 12; H = 1; O = 16)

ĐS: C H ; C H

3

8

2

5

. (TSĐH ĐH Đà Nẵng, 2001)

Một hỗn hợp A gồm axit hữu cơ X và este Y của axit hữu cơ đơn chức. Cho A tác

dụng vừa đủ với dung dịch NaOH. Chưng cất hỗn hợp sản phẩm thì thu được 9,3 gam

một hợp chất hữu cơ B và 39,4 gam hỗn hợp muối khan. Cho chất B tác dụng với

Natri dư thu được 3,36 lít H (đktc). Cho B tác dụng với Cu(OH) thu được dung dịch

2

Giáo khoa hóa hữu cơ

Biên soạn: Võ Hồng Thái

2

31

có màu xanh lam. Đem toàn bộ hỗn hợp muối khan trên nung với vôi tôi xút thu được

0

một chất khí D duy nhất (hiđrocacbon) có thể tích 8,96 lít ở 27,3 C và 1,1 atm.

1. Xác định CTCT của B, biết MB < 93 đvC.

2. Tính số mol của X, Y trong A.

3. Xác định CTCT của X, Y.

(H = 1; C = 12; O = 16; Na = 23)

ĐS: B: Etylenglicol; 0,1 mol X; 0,15 molY; X: Axit malonic; Y: Đimetyl malonat

6

. (TSĐH ĐH Sư Phạm và ĐH Luật tp HCM, 2001)

Hai chất hữu cơ A, B (chứa C, H, O) đều có 53,33% oxi theo khối lượng. Khối lượng

phân tử của B gấp 1,5 lần khối lượng phân tử của A. Để đốt cháy hết 0,04 mol hỗn

hợp A, B cần 0,10 mol O . Mặt khác, khi cho số mol bằng nhau của A và B tác dụng

2

với lượng dư dung dịch NaOH thì lượng muối tạo ra từ B gấp 1,1952 lần lượng muối

tạo ra từ A. Biết các phản ứng xảy ra hoàn toàn.

Tìm CTCT của A và B.

(

C = 12; H = 1; O = 16; Na = 23)

ĐS: A: CH COOH; B: HO-CH -COOCH

3

2

7

. (ĐH Cần Thơ, 2000)

Cho sơ đồ biến hóa sau:

(A)

le ân men

(X)

C H OH

2 5

(B)

Xác định CTCT thu gọn của (X), (A), (B) và viết các phương trình phản ứng xảy ra

mỗi mũi tên là một phản ứng)

(

8

. (ĐH Cần Thơ, 1999)

Hoàn thành sơ đồ phản ứng sau dưới dạng công thức cấu tạo:

A

NaOH

X

(1 : 1)

_t0

C H OH

2 5

B

CH₄

D

E

NaOH

Biết X chứa C, H, O. D có ba nguyên tố. Mỗi mũi tên là một phản ứng (X tác dụng

NaOH tạo ra cả A và B)

Giáo khoa hóa hữu cơ

Biên soạn: Võ Hồng Thái

2

32