Chuyên đề
8
HIĐROCACBON
A. LÍ THUYẾT CƠ BẢN VÀ NÂNG CAO
I. TÍNH CHẤT HOÁ HỌC CỦA HIĐROCACBON
1. Phản ứng thế
a) Ankan
a) Phản ứng clo hóa và brom hóa
Ví dụ:
metyl clorua (clometan)
metylen clorua (diclometan)
clorofom (triclometan)
cacbon tetraclorua (tetraclometan)
Cơ chế: Phản ứng xảy ra theo cơ chế gốc - dây truyền.
a) Bước khơi mào:
b) Bước phát triển dây truyền:
c) Bước đứt dây truyền
Các chất đồng đẳng của metan cũng tham gia phản ứng với clo và brom. Brom tác dụng chậm hơn clo. lọt không phản ứng với ankan trong điều kiện bình thường, còn lo phân hủy ankan thành C, HF, ...
Chú ý: Các phản ứng clo hóa và brom hóa đồng đẳng của metan thường sinh ra hỗn hợp các dẫn xuất monohalogen.
Ví dụ:
Tỉ lệ % các sản phẩm đó phụ thuộc vào số lượng n, nguyên tử H cùng một loại và khả năng phản ứng ; của nguyên tử H đỏ. Giữa tỉ lệ % sản phẩm thế với n, và r, có mối quan hệ sau đây:
Ví dụ:
a) Tính tỉ lệ các sản phẩm monoclo hóa (tại nhiệt độ phòng) và Inoi1obrom lóa (tại 1270C) isobutan. Biết tỉ lệ khả năng phản ứng tương đối của nguyên tử H trên cacbon bậc nhất, bậc hai và bậc ba trong phản ứng clo hóa là 1,0 : 3,8:5,0 và trong phản ứng brom hóa là 1: 82 : 1600.
b) Dựa vào kết quả tính được ở cầu (a), cho nhận xét về các yếu tố ảnh hưởng đến hàm lượng các sản phẩm của phản ứng halogen hóa ankan.
Giải
a) Tỉ lệ sản phẩm:
b) Hàm lượng sản phẩm halogen hóa phụ thuộc ba yếu tố:
- Khả năng tham gia phản ứng thể của ankan: Phản ứng halogen hóa ưu tiên thể hidro trên nguyên tử cacbon bậc cao hơn.
Khả năng phản ứng của halogen: Brom tham gia phản ứng yêu hơn so với clo, nhưng có khả năng chọn lọc vị trí thế cao hơn so với clo.
- Số nguyên tử hidro trên cacbon cũng bậc: Khi số hidro trên các nguyên tử cacbon càng nhiều thì hàm lượng sản phẩm càng lớn.
β) Phản ứng nitro hóa và sunfo hóa
Phản ứng này cũng xảy ra theo cơ chế gốc, cho ta hợp chất nitro và clorua của axit ankansunfonic,
ankan nitroankan
Cơ chế:
ankan ankansunfonylclorua
Cơ chế:
b) Xicloankan: Tham gia phản ứng thể tương tự ankan
c) Anken: Dưới tác dụng của nhiệt độ cao, ánh sáng hoặc peoxit thì clo, brom có thể thể nguyên tử H ở vị trí β so với liên kết C = C. Ví dụ:
Để thực hiện phản ứng thể brom, thuận lợi hơn cả là dùng N-bromsucxinimit (viết tắt NBS) được điều chế như sau:
Khi đun nóng hoặc chiếu sáng, hoặc có mặt pcoxit, NBS giải phóng nguyên tử Br từ từ, nhờ vậy mà tránh được phản ứng cộng Br2 vào liên kết C = C. Ví dụ:
e) Ankin: Axetilen và các anh-1-in có phản ứng thế H ở cacbon nối ba bằng Ag.
vàng nhạt
vàng nhạt
g) Benzen và ankylbenzen:
• Halogen hóa: Benzen tham gia phản ứng với clo, brom có mặt axit liuyt. Flo và iot không phản ứng trực tiếp với benzen vì flo phản ứng quá mạnh nên lượng sản phẩm chính rất ít, ngược lại iot quá thụ động nên phải dùng cách khác. Ví dụ:
Cơ chế:
Sản phẩm trung gian
Với ankylbenzen thì ưu tiên thế vào vị trí ortho hoặc para.
• Nitro hóa:
Cơ chế:
• Ankyl hóa: Phương pháp đơn giản để điều chế ankylbenzen là cho benzen tácdụng với ankyl halogenua có mặt xúc tác AlCl3. Phương pháp này gọi là ankyl hóa theo Friden-Crap.
• Axyl hóa: Tác nhân thường dùng là dẫn xuất của axit với xúc tác nhôm clorua.
Đây là phản ứng axyl hóa theo Friden -Crap.
•Quy tắc thế trên vòng benzen:
Khi trên vòng benzen đã có sẵn nhóm ankyl (hay các nhóm -OH, - NH2, - OCH3, ...), phản ứng thế vào vòng benzen sẽ dễ dàng hơn và ưu tiên thể vào vị trí ortho hoặc para. Ngược lại, nếu ở vòng benzen đã có sẵn nhóm -NO2 (hoặc các nhóm –COOH, -
nguon VI OLET
